在鋰離子電池的眾多可行替代品中，水系鋅離子電池（ZIBs）因具有明顯優(yōu)勢而脫穎而出，這些優(yōu)勢包括水系電解質(zhì)具有更高的安全性、鋅負(fù)極具有更高的理論容量和較低的氧化還原電位等。然而，ZIBs的發(fā)展也面臨著諸多挑戰(zhàn)，例如鋅負(fù)極通常會發(fā)生不可控的枝晶生長、析氫(HER)和腐蝕等副反應(yīng)。產(chǎn)生上述問題的根源在于ZIBs中形成的電解質(zhì)-鋅負(fù)極界面不穩(wěn)定，因此研究人員嘗試構(gòu)建穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）。

鑒于此，中科院大連化物所陳忠偉、竇浩楨等人基于自發(fā)靜電反應(yīng)和電化學(xué)分解的雙反應(yīng)策略原位構(gòu)建了超薄層狀SEI。通過在低濃度電解質(zhì)中引入功能添加劑(1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽，CMIM)，CMIM可以與SO₄^2?/Zn²⁺自發(fā)發(fā)生靜電反應(yīng)形成富有機(jī)物的SEI上層，而SO₄^2?發(fā)生電化學(xué)分解形成了富無機(jī)物的SEI內(nèi)層。原位SEI可在小電流密度下作為“成核粘合劑”，而在高電流密度下可作為“取向調(diào)節(jié)劑”，起到抑制副反應(yīng)和枝晶生長的作用。相關(guān)成果以“In-Situ Solid Electrolyte Interface via Dual Reaction Strategy for Highly Reversible Zinc Anode”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1 雙反應(yīng)策略原位構(gòu)建SEI層及鋅負(fù)極電化學(xué)性能研究。

CMIM中存在帶正電的咪唑環(huán)和帶負(fù)電的-COO?陰離子，可以與Zn²⁺和SO₄^2?發(fā)生靜電相互作用形成富有機(jī)物的SEI上層。CMIM中的咪唑環(huán)與SO₄^2-之間具有強(qiáng)相互作用，使SO₄^2-富集在電極表面，SO₄^2-的電化學(xué)分解可以形成致密的富無機(jī)物的SEI內(nèi)層。CMIM還可以破壞水分子之間的氫鍵，從而限制水的活性抑制HER副反應(yīng)。CMIM構(gòu)建的原位SEI有利于Zn²⁺的快速傳輸，保證了Zn負(fù)極在高電流密度下的可逆性（圖1a）。

作者分別采用Zn//Zn對稱電池和Zn//Cu不對稱電池評測了ZS-CMIM_0.1（2 M ZnSO4空白電解液中添加0.1M CMIM）電解液中Zn負(fù)極的可逆性。在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2條件下，采用ZS-CMIM_0.1電解液的Zn/Cu電池達(dá)到99.9%的平均庫倫效率，并可穩(wěn)定循環(huán)2000次。而采用2 M ZnSO₄的Zn/Cu電池在第98次循環(huán)時(shí)迅速失效。采用ZS-CMIM_0.1電解液的Zn/Zn電池在50 mA cm^-2和2.5 mAh cm^-2條件下，可穩(wěn)定循環(huán)1300 h；在100 mA cm^-2和5 mAh cm^-2條件下，可穩(wěn)定循環(huán)400 h。ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)在高達(dá)85.4%的放電深度（DOD）下可實(shí)現(xiàn)600 h長循環(huán)。當(dāng)電流密度從0.5 mA cm^?2增加到100 mA cm^?2時(shí)，采用ZS-CMIM_0.1電解液的Zn/Zn電池呈現(xiàn)出穩(wěn)定的沉積/剝離曲線(圖1f)。而采用空白電解液的Zn/Zn電池表現(xiàn)出較大的極化電壓，并在20 mA cm^?2時(shí)發(fā)生短路。

圖2 電解液和雙電層結(jié)構(gòu)的光譜分析和理論計(jì)算。

作者采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(NMR)和拉曼光譜對ZS-CMIM電解質(zhì)的液體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。2500-4000 cm^-1范圍內(nèi)的FTIR光譜中可擬合出三個(gè)峰，分別代表水的強(qiáng)氫鍵(HB)，中等強(qiáng)度氫鍵和弱氫鍵。隨著電解液中CMIM含量的增加，弱氫鍵占比顯著增加，說明CMIM的引入改變了電解液中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，減弱了水分子間的氫鍵相互作用(圖2a)。¹H NMR譜也顯示，CMIM引入后H₂O的化學(xué)位移逐漸增大，表明H₂O與CMIM之間的氫鍵相互作用增強(qiáng)(圖2b)，這種相互作用可以抑制水分子的活性。密度泛函理論(DFT)計(jì)算顯示，ZS-CMIM電解液中鋅負(fù)極上發(fā)生HER的能壘(ΔG=?1.92 eV)顯著高于空白電解液(ΔG=?1.61 eV)，表明ZS-CMIM電解液可以有效的抑制HER副反應(yīng)。

作者利用DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，平行放置的CMIM分子在Zn負(fù)極(002)晶面上的吸附能(-4.215 eV)顯著高于H₂O(-0.297 eV)、垂直放置的陰離子吸附位(-3.196 eV)、垂直放置的陽離子吸附位(-3.333 eV)的吸附能，表明CMIM優(yōu)先以平行方式吸附在鋅表面。另一方面，CMIM對(002)晶面的吸附能低于(100)晶面(?3.131 eV)和(101)晶面(?2.895 eV)，表明CMIM優(yōu)先吸附在(002)晶面。電荷密度差分圖也顯示，從CMIM到鋅負(fù)極發(fā)生了明顯的電子轉(zhuǎn)移，表明CMIM對鋅負(fù)極具有強(qiáng)化學(xué)吸附作用(圖2f)。由于CMIM在鋅負(fù)極上的優(yōu)先化學(xué)吸附，可自發(fā)形成局部富CMIM和貧H₂O的雙電層(EDL)，這可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生(圖2g)。

圖3?EDL和SEI結(jié)構(gòu)的表征和理論模擬。

分子動力學(xué)模擬顯示，在電解液中加入CMIM后，游離的CMIM可通過強(qiáng)靜電吸附錨定在帶負(fù)電荷的電極表面，由此形成了局部富CMIM和貧H₂O的雙電層(EDL)(圖3a)。歸一化密度分布圖也顯示，CMIM在電極表面富集，而電極表面上水分子的密度較低（圖3b）。

作者采用X射線光電子能譜(XPS)、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)和聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)研究了ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中SEI的形成過程及結(jié)構(gòu)組成。TOF-SIMS顯示，在ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中循環(huán)30次后，S元素和O元素僅存在于鋅負(fù)極表面，表明在鋅負(fù)極表面形成了致密的SEI層，可以阻止水的滲透從而減輕鋅腐蝕。N 1s XPS光譜顯示，僅在SEI表面存在N 1s信號，說明在CMIM_0.1電解液中咪唑環(huán)與Zn²⁺以Zn-N形式成鍵。C 1s XPS光譜顯示，隨著Ar⁺濺射時(shí)間的增加，以ZnCO₃為代表的無機(jī)組分比例逐漸增加，而以C-O/C-N/C-H為代表的有機(jī)組分比例逐漸降低。S 2p XPS光譜也顯示在SEI內(nèi)層無機(jī)組分-SO₃(169.9 eV)和ZnS(162.3 eV)比例增加。上述現(xiàn)象表明，在ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中形成的SEI的外層是富有機(jī)物層，而內(nèi)部為富無機(jī)物層。TEM顯示鋅負(fù)極表面的SEI層為均勻完整的超薄界面層，厚度僅為23 nm(圖3e)。HRTEM顯示從SEI外側(cè)到Zn負(fù)極內(nèi)側(cè)，非晶有機(jī)成分逐漸減少，結(jié)晶良好的無機(jī)顆粒ZnS和ZnCO₃逐漸增多。

作者采用DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Zn²⁺與SO₄^2?以及CMIM之間的相互作用能明顯超過Zn²⁺與H₂O之間的相互作用能(圖3h)。CMIM與Zn²⁺之間的強(qiáng)相互作用，利于形成快速的Zn²⁺傳輸通道。另一方面CMIM的咪唑環(huán)對SO₄^2?具有較強(qiáng)的吸附能力(-500.61 kcal/mol)，可以將SO₄^2?吸附在Zn負(fù)極表面，有助于SO₄^2?的電化學(xué)分解，從而形成富無機(jī)物的SEI層。包含有機(jī)和無機(jī)物種的混合SEI可同時(shí)具有有機(jī)和無機(jī)物種的優(yōu)勢：有機(jī)物外層可以抑制水滲透到Zn表面從而減輕腐蝕，無機(jī)物內(nèi)層可以促進(jìn)Zn²⁺擴(kuò)散并抑制枝晶垂直生長。

圖4 鋅負(fù)極電沉積形貌表征。

作者采用SEM觀察了不同沉積時(shí)間下Zn²⁺的成核情況。在空白電解質(zhì)中，初始成核體積較大且形狀不規(guī)則。而ZS-CMIM0.1電解質(zhì)中的形核體積更小且分布更密集，易形成致密沉積。計(jì)時(shí)安培法(CA)曲線顯示，空白電解質(zhì)中的電流強(qiáng)度持續(xù)穩(wěn)定地增加，表明二維擴(kuò)散過程持續(xù)時(shí)間較長，Zn²⁺傾向于聚集并形成枝晶。而在ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中，Zn²⁺呈三維擴(kuò)散，可以促進(jìn)均勻致密的Zn沉積(圖4c)。DFT計(jì)算也表明在ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中，Zn²⁺的遷移能壘增加到0.857 eV，Zn²⁺二維擴(kuò)散被抑制。

作者采用原位光學(xué)顯微鏡原位表征了1 mA cm^?2下鋅沉積行為(圖4d)。空白電解質(zhì)中沉積10 min后，鋅負(fù)極表面布滿了隨機(jī)分布的突起。由于“尖端效應(yīng)”，這些突起逐漸演變成較大的鋅枝晶，并伴隨氣泡的產(chǎn)生。而在ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中的鋅負(fù)極始終保持平坦表面，沒有鋅枝晶生成。同時(shí)，在ZS-CMIM_0.1電解液中循環(huán)100次后的鋅負(fù)極上沒有發(fā)現(xiàn)任何副產(chǎn)物生成(圖4e)。

圖5 不同電流密度下鋅負(fù)極沉積結(jié)構(gòu)的演變。

作者研究了在不同電流密度下不同電解質(zhì)對Zn沉積行為的影響。在低電流密度(0.5 mA cm^?2)下，空白電解質(zhì)中大尺寸球形鋅枝晶堆積形成沉積層，而在ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中形成了致密且平坦的沉積層。這表明原位形成的SEI可以促進(jìn)離子擴(kuò)散，在低電流密度下引導(dǎo)鋅沉積，起到“成核粘結(jié)劑”的作用，連接鋅沉積顆粒從而顯著增加鋅成核量和鋅沉積層的壓實(shí)度。當(dāng)電流密度增加到10 mA cm^?2時(shí)，空白電解質(zhì)中中，由無序堆積的六邊形板組成不均勻的厚沉積層(29 μm)。而在ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中形成了由水平排列的六方晶體組成的均勻致密沉積層，厚度約為18 μm。在較高的電流密度條件下(50 mA cm^?2)，ZS-CMIM_0.1電解質(zhì)中的原位SEI可作為鋅沉積的“取向調(diào)節(jié)器”，形成由單晶取向的大尺寸層狀鋅片組成的有序沉積層。

圖6 采用空白電解質(zhì)和ZS-CMIM_0.1的Zn//PANI電池的電化學(xué)性能。

為了評估CMIM添加劑的實(shí)際應(yīng)用性，作者采用聚苯胺正極與鋅金屬負(fù)極組合組裝了全電池。3A g^?1下的循環(huán)性能測試顯示，采用空白電解質(zhì)的Zn//PANI電池在3000次循環(huán)后容量迅速下降，而采用ZS-CMIM_0.1的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性，庫倫效率保持在99%以上。在14.8 mg cm^?2的高負(fù)載正極下，也能穩(wěn)定運(yùn)行超過700次循環(huán)并保持97.5%的可逆容量。采用ZS-CMIM_0.1的Zn//PANI軟包電池可為LED燈泡供電，顯示出實(shí)際應(yīng)用潛力。

In-Situ Solid Electrolyte Interface via Dual Reaction Strategy for Highly Reversible Zinc Anode.?（Angew. Chem. Int. Ed., 2024.?DOI:?10.1002/anie.202407909)

https://doi.org/10.1002/anie.202407909