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固態(tài)新進(jìn)展！華科「國家杰青」、「長(zhǎng)江學(xué)者」黃云輝教授團(tuán)隊(duì)，最新AM！

研究背景

鋰離子電池中的傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)在極端條件下可能不可避免地發(fā)生泄漏、燃燒甚至爆炸，這嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）具有安全性高、重量輕、靈活性強(qiáng)、制造可擴(kuò)展性好以及與電極粘附性好等特點(diǎn)，因此在實(shí)際應(yīng)用中更為有用。然而，SPE 也可能因副反應(yīng)而分解，導(dǎo)致散熱不均，甚至在充放電過程中燒毀。因此，聚合物固態(tài)電池的熱安全性仍然是廣泛應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，華中科技大學(xué)黃云輝教授團(tuán)隊(duì)通過在聚乙烯隔膜上沉積離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑二酰胺，EMIM:DCA）、聚氨酯（PU）和鋰鹽的復(fù)合材料，制造出了聲子散射減少的超薄固體聚合物電解質(zhì)（SPE）。這種堅(jiān)固柔韌的隔膜基質(zhì)不僅能減少電解液厚度，提高鋰鹽的遷移率，更重要的是它為SPE提供了相對(duì)規(guī)則的熱擴(kuò)散通道，并減少了外部聲子散射。此外，EMIM:DCA的引入成功地打破了聚氨酯聚合物鏈的隨機(jī)分子間吸引力，顯著降低了聲子散射，從而提高了聚合物的內(nèi)部熱導(dǎo)率。因此，獲得的SPE的熱導(dǎo)率提高了約6倍，有效抑制了電池的熱失控。這項(xiàng)研究表明，通過聲子工程優(yōu)化電池的熱安全性為高安全性鋰離子電池的設(shè)計(jì)原理提供了新的思路。

相關(guān)文章以“Phonon engineering in solid polymer electrolyte towards high safety for solid-state lithium batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。武漢理工大學(xué)賀丹琪為共同通訊作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1. PPIL電解質(zhì)組裝SSLB的簡(jiǎn)便工藝示意圖及熱傳導(dǎo)路徑。

如圖 1b，PIL作為模型聚合物電解質(zhì)滲入聚乙烯隔膜基體，制備出混合SSE（PPIL）。EMIM:DCA的引入打破了聚氨酯聚合物鏈的隨機(jī)分子間吸引力，顯著減少了聲子散射，從而提高了聚合物的內(nèi)部熱導(dǎo)率。此外，堅(jiān)固柔韌的分離基體保持了超薄SSE的結(jié)構(gòu)完整性，不僅防止了內(nèi)部短路和枝晶穿透，更重要的是減少了外部散射，提供了相對(duì)規(guī)則的通道（圖 1c）。

圖2. PPIL電解質(zhì)的表征。

將用于傳輸Li⁺的聚合物電解質(zhì)PIL滲入聚乙烯分離器基體，制備出混合SSE。PIL滲入后薄膜厚度略微增加到約13 μm（圖 2c）。如圖 2d，在30 °C時(shí)，PPIL的離子電導(dǎo)率為1.61 mS cm^-1。此外，PPIL 電解質(zhì)的 Ea 擬合值為 0.17 eV，低于 PIL 電解質(zhì)的 Ea（圖 2e）。如圖 2f，PPIL電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移數(shù)最高（t_Li+=0.79）。在室溫下，PPIL電解質(zhì)對(duì)稱電池的臨界電流密度為2.8 mA cm^-2，遠(yuǎn)高于 PIL 電解質(zhì)（圖 2g）。如圖 2i，PPIL的拉伸模量達(dá)到140 MPa，拉伸應(yīng)變超過 130%，表明PPIL聚合物基體的彈性模量非常優(yōu)異。

圖3. PPIL電解質(zhì)電化學(xué)性能探究。

PPIL對(duì)稱電池在0.2 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行2000 h（圖 3a）。循環(huán) 300 次后的鋰金屬表面沒有出現(xiàn)明顯的鋰枝晶（圖 3b、c）。如圖3d，200次循環(huán)后F-Li樣品的峰值強(qiáng)度上升，表明LiF的存在可以有效地鈍化反應(yīng)表面，從而減少電解液的持續(xù)分解。此外，C1s光譜中C-F的強(qiáng)度較低，表明鋰金屬負(fù)極上存在殘留的PIL和TFSI碎片。TFSI^–陰離子與PU/EMIM:DCA之間的電荷密度差證明了電子從π-共軛轉(zhuǎn)移到了電解質(zhì)環(huán)境中（圖 3e）。此外，密度泛函理論表明PU/EMIM:DCA與TFSI^–的結(jié)合能（-1.464 eV）比PU鏈的結(jié)合能（-0.875 eV）高（圖 3f），這說明PU/EMIM:DCA對(duì) TFSI^–的吸附力更強(qiáng)。

圖4. PPIL 電解質(zhì)導(dǎo)熱性能研究。

圖 4a 和 4b 顯示了PILs/PPIL的熱傳輸特性。通過兩種聚合物之間的氫鍵作用，形成了新的熱傳導(dǎo)途徑，從而提高了聚合物的熱傳導(dǎo)率。熱重分析結(jié)果表明，在 350 ℃ 時(shí)沒有重量損失（圖 4c），PPIL的熱重比最小。此外，差示掃描量熱法結(jié)果顯示了 SPE 隨溫度升高而發(fā)生的熔化、熱分解等過程。在這里，代表PE分離劑熔化的峰值（綠色塊）和代表 SPE 分解反應(yīng)的放熱峰值（橙色塊）的減少也表明PPIL的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PE和PIL。

圖5. Li/PPIL/LFP全電池的電化學(xué)性能。

如圖5a和5b，使用 PPIL 電解質(zhì)組裝的電池在0.1、0.2、0.5、1和2 C下的放電容量分別為168、165、160、155和145 mAh g^-1，并且在電流回到 0.2 C 后顯示出較高的容量保持率。甚至能在30 °C和0.2 C下保持穩(wěn)定循環(huán)300圈（圖 5c 和 5d）。圖 5e 顯示了鋰/PPIL/NCM811電池的充放電曲線，該電池具有高庫侖效率和出色的容量可逆性。

圖6. Ah 級(jí)袋狀電池在ARC測(cè)試中的內(nèi)在安全特性。

圖 6a 和 6b 比較了袋式電池的ARC行為。使用PPIL后，T₁從100.5 ℃增加到208.6 ℃，T₁ 的發(fā)生時(shí)間延遲了6×10⁴ s，表明 PPIL 電解液使 SEI 更為穩(wěn)定。同時(shí)，T₂從160.4 ℃上升到234.5 ℃，T₂發(fā)生時(shí)間的延遲表明 PPIL具有較高的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，T₃從657.4 ℃開始消失，意味著PPIL電解質(zhì)由于聲子散射顯著減少，可以有效抑制熱失控。圖6c和 6d顯示了電池在 1/3 C下的初始放電容量可達(dá)2.8 Ah，循環(huán)300次后（容量保持率約93%）。

總結(jié)展望

本文采用一步溶劑蒸發(fā)法制備出了具有高導(dǎo)電性和高熱穩(wěn)定性的超薄PPIL聚合物電解質(zhì)。PPIL電解質(zhì)的超薄特性縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，從而大大降低了電池電阻。隔膜基質(zhì)的堅(jiān)固性和柔韌性增強(qiáng)了與電極的界面穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗濫用能力。EMIM:DCA 的引入打破了聚氨酯聚合物鏈的隨機(jī)分子間吸引力，從而減少了聲子散射，提高了聚合物的內(nèi)部熱導(dǎo)率。更重要的是，多孔隔板的加入不僅減少了外部散射，還為聚合物的熱傳導(dǎo)提供了相對(duì)規(guī)則的通道，因此PPIL的熱傳導(dǎo)率是PIL的6倍。

結(jié)果顯示，紐扣鋰電池和袋裝電池在室溫下都能表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。事實(shí)證明，與LE相比，PPIL電解液能有效抑制電池的熱失控。總之，該工作證明了聲子工程能很好地優(yōu)化充電電池的熱安全性，為高能量密度的高安全性固態(tài)鋰電池的設(shè)計(jì)原理提供了新的思路。

文獻(xiàn)信息

Xuemin Shi, Zhuangzhuang Jia, Donghai Wang, Bowen Jiang, Yaqi Liao, Guohua Zhang, Qingsong Wang, Danqi He*, Yunhui Huang*, Phonon Engineering in Solid Polymer Electrolyte Towards High Safety for Solid-State Lithium Batteries, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202405097

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