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今天帶來的是北京大學郭少軍教授課題組在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的最新研究工作。郭少軍教授，北京大學博雅特聘教授，國家杰出青年基金獲得者、國家重點研發(fā)計劃首席科學家，連續(xù)10年入選高被引學者榜單，擔任多本SCI一區(qū)、二區(qū)期刊的副主編。

他，北大「國家杰青」，擔任三個SCI期刊的副主編，2024年已發(fā)5篇JACS！

截止到目前，郭少軍教授課題組2024年在《Journal of the American Chemical Society》上已發(fā)表5篇論文。

往期報道可見：

最新成果介紹

在陽極偏壓的驅(qū)動下，原位形成的IrO_x(x≤2)層是Ir基材料在析氧反應(OER)電催化中必不可少的活性位點。一旦受限于原子厚度，這種IrO_x層既具有良好的配體效應，又具有較低的O配位數(shù)和最大的活性Ir位點。然而，由于對表面重構(gòu)動力學的理解不足，獲得原子層IrO_x在實驗上仍然具有挑戰(zhàn)性。

北京大學郭少軍、呂帆等人報告了一種使用金屬間IrVMn納米顆粒來誘導原位形成超薄IrO_x層(O-IrVMn/IrO_x)的材料設計想法，以誘導配體效應，從而實現(xiàn)卓越的OER電催化。理論計算預測，由有序原子排列產(chǎn)生的強電子相互作用可以有效地阻止過渡金屬的過度浸出，最大限度地減少氧配位的空位。線性X射線吸收近邊光譜分析、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)擬合結(jié)果和X射線光電子能譜共同證實，由于不飽和O配位的存在，Ir在O-IrVMn/IrO_x中以較低的氧化態(tài)存在。

因此，O-IrVMn/IrO_x具有優(yōu)異的酸性OER性能，在10 mA cm^-2時過電位僅為279 mV，在1.53 V時質(zhì)量活性高達2.3 A mg^-1，超過了大多數(shù)Ir基催化劑。此外，O-IrVMn/IrO_x也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，Ir的溶解比無序D-IrVMn/IrO_x低得多。DFT計算表明，強化的配體效應優(yōu)化了OER中多種中間體的吸附能，并穩(wěn)定了形成的催化IrO_x層。

相關工作以《Atomic-Layer IrO_x Enabling Ligand Effect Boosts Water Oxidation Electrocatalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 依賴相的表面重構(gòu)過程

圖1闡明了兩種不同類型的Ir基材料在OER電催化過程中假設的相依賴表面重構(gòu)過程。傳統(tǒng)的IrM無序合金在惡劣的電化學氧化環(huán)境下容易發(fā)生嚴重的過渡金屬浸出，從而進行深度重構(gòu)，最終形成較厚的IrO_x外殼。此時，合金核產(chǎn)生的有利配體效應無法到達催化劑表面，更不用說通過調(diào)節(jié)d帶結(jié)構(gòu)來影響催化劑的催化行為(圖1a)。

相反，由于有序的原子排列和Ir和M的d軌道之間的強重疊，IrM金屬間化合物具有增強的電子相互作用，這顯著地阻礙了M元素的過度溶解，留下更少的空位缺陷，從而允許Ir的充分氧化。因此，可以預期更薄的IrO_x層(圖1b)。通過這種方式，IrM金屬間核的內(nèi)在增強配體效應可以有效穿透并直接影響表面IrO_x的電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述推斷，制備基于Ir的金屬間化合物是一種很有前途的策略，可以提供具有可控重構(gòu)動力學的OER活性IrO_x薄層，同時也可以通過繼承有序核的表面配體效應來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，從而獲得更好的吸附性能。

圖2 催化劑的結(jié)構(gòu)

本文采用DFT計算了合金和金屬間化合物體系中IrO_x層形成的趨勢。選擇釩(V)和錳(Mn)作為典型的3d過渡金屬，因為它們與Ir可以得到穩(wěn)定的金屬間相。如圖2a所示，IrO_x形成的關鍵過程是隨后M原子(M=V，Mn)的遷移。M原子(表面和亞表面)越容易從固相擴散到電解質(zhì)中，O就越有可能填補空缺并與Ir原子結(jié)合。因此，M原子的遷移能壘可以作為預測原位構(gòu)建IrO_x層的形成速率和質(zhì)量的可靠描述符。對于有序(2.03 eV)和無序(2.43 eV)的IrVMn模型，表面M原子在最外層產(chǎn)生一對附原子和空穴的遷移能壘是相當?shù)?圖2b)。然而，形成的空穴位置有利于隨后的原子遷移，誘導M原子從更深的亞表面占據(jù)空穴位置并重復如上所述的溶解步驟。

顯然，不同的原子排列主要影響內(nèi)部位置的原子，從而決定了O可以進入的最終深度。有序IrVMn金屬間化合物的M原子遷移能壘值(6.91 eV)遠高于無序IrVMn金屬間化合物的遷移能壘值(3.29 eV)，表明金屬間相中V和Mn的結(jié)合更為牢固。這些結(jié)果證實，有序的結(jié)構(gòu)抑制了IrO_x的穩(wěn)定過度生長，從而提供了更大的機會將短程配體效應傳遞到表面，以實現(xiàn)對Ir^2x+(x<2)活性物種的合理調(diào)節(jié)。

基于上述理論分析，提出了IrVMn金屬間納米顆粒(O-IrVMn)作為激發(fā)原位形成OER電催化活性IrO_x薄層的有希望的原型，并通過Mn誘導的高溫無序到有序轉(zhuǎn)變方法成功制備了O-IrVMn。隨后，進行了電化學氧化處理，研究了制備的IrVMn基材料的真實表面重構(gòu)行為。通常，循環(huán)伏安法(CV)測試是在N₂飽和的0.1 M HClO₄中，在0.05~1.5 V電壓范圍內(nèi)，以0.5 V/s的速度進行50次循環(huán)，以誘導表面IrO_x層的原位形成。如圖2c所示，由于V和Mn原子浸出有限，O-IrVMn金屬間納米顆粒表面生成了厚度僅為0.2~0.5 nm的不規(guī)則無定形IrO_x薄層。相反，D-IrVMn表面的非晶IrO_x層厚度大于1 nm(圖2d)，這是由于其表面氧化深度和不可逆，金屬浸出更嚴重。這些HAADF-STEM圖像無疑證實了上述假設，即IrO_x層的重構(gòu)動力學表現(xiàn)出很強的相依賴性，金屬間核可以誘導出更薄的氧化殼。

此外，在不同的掃描模式下，捕獲了在0.45~1.5 V范圍內(nèi)調(diào)整電位上限的CV曲線，以動態(tài)跟蹤O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x的表面結(jié)構(gòu)演變，以評估其重構(gòu)的可逆性。如圖2e所示，O-IrVMn的H_upd峰在0.05~0.3 V之間，隨著電位的增加，金屬Ir逐漸減少，但在1.45 V時仍然可以看到；而在0.8~1.2 V之間出現(xiàn)了一個指示Ir³⁺/Ir⁴⁺的氧化還原峰，表明表面形成了薄的IrO_x層。相反，對于D-IrVMn，表示Ir的H_upd信號在1.5 V時幾乎消失，表明在更嚴重的元素溶解下完全轉(zhuǎn)換為IrO_x(圖2f)。此外，當電位反向掃描時，O-IrVMn/IrO_x的H_upd峰面積一直很突出(圖2g)。然而，D-IrVMn/IrO_x催化劑在反向掃描時顯示出Ir³⁺/Ir⁴⁺的強氧化還原峰，其H_upd峰迅速消失，表明其表面快速且不可逆地從金屬合金轉(zhuǎn)變?yōu)楹馡rO_x(圖2h)。上述電化學結(jié)果表明，金屬間O-IrVMn提供了一個更穩(wěn)定的金屬核，可以可逆地生成薄IrO_x層，這與DFT預測吻合得很好。

圖3 光譜表征

為了確保表面配體效應的存在以及顯著活性的Ir^2x+(x<2)物種的存在，對O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x的Ir的L₃邊緣XANES光譜進行了研究。典型的白線峰如圖3a所示，表示電子從占據(jù)的Ir-2p軌道躍遷到空的Ir-5d軌道，其中D-IrVMn/IrO_x表現(xiàn)出比O-IrVMn/IrO_x更高的強度，表明由于Ir的氧化更完全，5d軌道的占據(jù)減少了?；贗r箔、IrCl₃和IrO₂標準樣品，對O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x催化劑的白線位置與d帶空穴數(shù)的關系進行了分析，如圖3b所示，確定了O-IrVMn/IrOx中Ir原子的平均5d軌道空穴數(shù)為3.54，低于IrCl₃(4)和D-IrVMn/IrO_x(3.75)，表明金屬間化合物衍生的給電子能力不太有利，因此一般來說，Ir價態(tài)較適中(<+3)。

從圖3c和圖3d可以看出，來自金屬核的Ir⁰原子比(75.4%)的定量擬合結(jié)果遠高于來自氧化殼的Ir^IV原子比(24.6%)，而D-IrVMn/IrO_x則呈現(xiàn)相反的結(jié)果，依次為Ir^IV(64.3%)>Ir⁰(35.7%)。這種變化推測了O-IrVMn/IrO_x的IrO_x層厚度較薄，以及其金屬間核可以保持相對較低氧化價態(tài)的Ir^2x+活性位點。

相應的小波變換(WT)圖進一步證明，與D-IrVMn/IrOx相比，O-IrVMn/IrO_x的氧化Ir態(tài)比例減少(圖3e)。相反，D-IrVMn/IrO_x表現(xiàn)出相反的構(gòu)型，以Ir-O為主，原生金屬鍵較少，這與上述分析一致，即IrO_x層較薄的O-IrVMn/IrO_x有助于降低Ir的氧化價態(tài)。

圖4 酸性OER性能

在O₂飽和的0.1 M HClO₄中評估了不同結(jié)構(gòu)的IrVMn基催化劑的OER活性(圖4a)。在所測試的催化劑中，O-IrVMn/IrO_x的OER性能最好，起始電位最低，為1.43 V。在10 mA cm^-2下，O-IrVMn/IrO_x的過電位僅為279 mV，分別低于商用Ir/C和IrO₂(圖4b)。通過計算Tafel斜率來評價這些催化劑的反應動力學，其中O-IrVMn/IrO_x的Tafel斜率最小，為53 mV/dec(圖4c)，反映了較薄層IrO_x與金屬間IrVMn的界面加速了OER動力學。

為了進一步了解酸性OER的活性和Ir的原子利用率，基于Ir負載量對這些Ir基催化劑的質(zhì)量活性在1.53 V下進行了評估。O-IrVMn/IrO_x的質(zhì)量活性最高，為2.30 A mg^-1，超過了O-Ir₃VMn/IrO_x(1.34 A mg^-1)和D-IrVMn/IrO_x(0.93 A mg^-1)，分別是商用Ir/C和IrO₂的7.42和348.49倍(圖4d)。O-IrVMn/IrOx催化劑在10 mA cm^-2下的過電位和質(zhì)量活性超過了大多數(shù)最先進的基于Ir的酸性OER電催化劑，這表明超高的原子利用率和較高的成本優(yōu)勢(圖4e)。

圖5 OER耐久性

IrVMn/IrO_x的OER穩(wěn)定性通過加速耐久性測試(ADTs)和計時電流測量(CP)來檢測。氧化后的O-IrVMn/IrO_x在電流密度為10 mA cm^-2的情況下，經(jīng)過3000次循環(huán)(1.2~1.6 V)后，其過電位僅增加5 mV，幾乎沒有變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，而D-IrVMn/IrO_x的過電位則大幅增加24 mV(圖5a)。

為了明確O-IrVMn/IrO_x的表面重構(gòu)情況，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)研究了其在OER電解過程中的金屬溶解行為。從圖5b可以看出，預氧化階段只有微量Ir(0.05 at.%)從催化劑中浸出，在隨后的幾個小時內(nèi)沒有檢測到明顯的浸出。相反，對于D-IrVMn/IrO_x催化劑，存在顯著的Ir物種浸出(~0.20 at.%)，該值最終穩(wěn)定在0.06 at.%，明顯高于O-IrVMn/IrO_x(0.03 at.%)。V離子的持續(xù)浸出也表現(xiàn)出類似的趨勢，在整個OER階段，O-IrVMn/IrO_x的溶解程度較低(圖5c)。

如圖5d所示，基于生成的O₂和溶解的Ir離子，由此計算出O-IrVMn/IrO_x催化劑的穩(wěn)定性數(shù)(S-number)為4.55×10⁴，遠高于D-IrVMn/IrO_x催化劑的穩(wěn)定性(2.84×10⁴)，表明前者的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強。在電流密度為10 mA cm^-2的45 h連續(xù)測試中，O-IrVMn/IrO_x催化劑的過電位增加可以忽略不計，而D-IrVMn/IrO_x在5 h后出現(xiàn)了明顯的性能衰減(圖5e)。

圖6 增強活性和穩(wěn)定性的機理研究

為了進一步深入了解O-IrVMn/IrO_x的活性增強和穩(wěn)定機理，進行了DFT計算，特別關注其表面配體效應。首先，建立IrO₂層與金屬Ir(100)表面、有序IrVMn和無序IrVMn合金的界面，提供更合理的模型(圖6a)。圖6b為零外加電位U=0 V時，O-IrVMn/IrO₂、D-IrVMn/IrO₂和Ir/IrO₂表面的OER自由能圖。電位決定步驟(PDS)確定為O-IrVMn/IrO₂和D-IrVMn/IrO₂從*OH到*O的轉(zhuǎn)化。此外，Ir/IrO₂和IrO₂催化劑的PDS是*O到*OOH的轉(zhuǎn)化。O-IrVMn/IrO₂模型的相對能壘降至1.50 eV，遠低于D-IrVMn/IrO₂模型(1.55 eV)、Ir/IrO₂模型(1.87 eV)和純IrO₂模型(1.85 eV)，表明O-IrVMn/IrO₂模型極大地促進了水氧化反應動力學。

通過考慮到生成的IrO_x可能會帶來一定的晶格應變，采用了-4%應變的額外Ir/IrO₂模型來評估其對OER催化過程中吸附行為的影響。結(jié)果顯示，O-IrVMn核不是通過應變效應，而是通過直接作用于表面IrO₂層的配體效應來優(yōu)化相關中間體的吸附強度。因此，O-IrVMn/IrO_x催化性能增強的主要原因是金屬間O-IrVMn與薄IrO_x層之間存在足夠的配體效應，調(diào)節(jié)了OER中間體的吸附能。

為了深入了解O-IrVMn/IrO_x催化劑優(yōu)異穩(wěn)定性的原因，計算了O-IrVMn/IrO₂、DIrVMn/IrO₂和Ir/IrO₂的Ir空位的形成能。O-IrVMn/IrO₂的形成能為1.15 eV，比D-IrVMn/IrO₂的形成能(0.31 eV)高3.71倍，表明金屬間IrVMn核促進了氧化Ir物種更緊密的結(jié)合，并有效抑制了它們浸出(圖6c)。對于Ir/IrO₂，形成能為0.93 eV，但仍低于O-IrVMn/IrO₂。因此，由IrVMn金屬間化合物衍生的IrO_x的薄厚度使得配體效應對穿透氧化層的影響能夠到達催化劑表面，不僅優(yōu)化了表面電子結(jié)構(gòu)，極大地提高了OER活性，而且通過加強電子相互作用來錨定Ir，實現(xiàn)了顯著的耐久性增強。

O-IrVMn/IrO_x在不同氧化電位下的EXAFS結(jié)果進一步驗證了金屬間化合物衍生的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和價態(tài)穩(wěn)定性。當外加電位增加到1.55 V時，O-IrVMn/IrO_x的Ir-Ir(M)鍵強度在2.7 ?附近保持穩(wěn)定。在1.98 ?處，Ir-O鍵對應峰的強度沒有明顯增加。這些現(xiàn)象證實，金屬間核使Ir在氧化電位下更難浸出，從而提高了耐久性(圖6d)。然而，D-IrVMn/IrO_x在1.35 V時出現(xiàn)了Ir-O鍵的增強信號，而Ir-Ir(M)鍵的散射強度隨著外加電位的增加而顯著降低，表明金屬Ir逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镮rO_x，伴隨不可逆的離子溶解(圖6e)。

文獻信息

Atomic-Layer IrO_x Enabling Ligand Effect Boosts Water Oxidation Electrocatalysis，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05165

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/07/11/5230581981/

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