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?中科大/西工大JACS：無序構(gòu)型協(xié)調(diào)異常配位的穩(wěn)定性

研究背景

材料的晶體結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是由其化學(xué)鍵合的性質(zhì)決定的，通過鮑林規(guī)則和電負性可以對密切相關(guān)的原子配位與材料的離子性或共價度進行推測和分析。基于這一原理，晶體中組成元素的化學(xué)鍵合決定了配位偏好，從而推斷材料的配位環(huán)境。例如，IB-IIIA-VIA₂三元化合物，如AgGaSe₂，由于其共價性質(zhì)，采用了四面體配位結(jié)構(gòu)（TCS）。相比之下，IA-VA-VIA₂化合物，如NaBiS₂，由于其更多的離子性質(zhì)和合適的離子半徑，更有利于八面體配位結(jié)構(gòu)（OCS）。因此，對于IB-VA-VIA₂化合物，如AgBiS₂，它們可能更傾向于由共價AgS₄四面體和離子BiS₆六面體組成的混合配位結(jié)構(gòu)（MCS）。

然而，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)魏蘇淮教授、西北工業(yè)大學(xué)張燮教授等人最近在復(fù)雜的三元化合物中發(fā)現(xiàn)了反例。通過組合結(jié)構(gòu)搜索，確定了一個未報告的MCS。但對于AgBiS₂的多數(shù)實驗結(jié)果存在于OCS中，與現(xiàn)有理論的預(yù)期不同。第一性原理研究發(fā)現(xiàn)，在理論上AgBiS₂確實更傾向于基態(tài)的MCS，這與現(xiàn)有理論預(yù)期一致，但在實驗合成條件下，更多存在的類型為OCS。作者發(fā)現(xiàn)無序的OCS由于其低混合能量和高構(gòu)型熵，在能量上變得更有利，其中一階無序相變控制著MCS和OCS之間的穩(wěn)定性。本工作闡明了無序構(gòu)型在穩(wěn)定化學(xué)異常配位方面的關(guān)鍵作用，為IB-VA-VIA₂化合物中的異常配位偏好提供了一個嚴格的理論基礎(chǔ)。

研究亮點

1. 發(fā)現(xiàn)了IB-VA-VIA₂一種新的存在基態(tài)：本文利用第一性原理計算和機器學(xué)習(xí)（ML）相結(jié)合對于ABX₂化合物的配位進行研究和與預(yù)測，發(fā)現(xiàn)了IB-VA-VIA₂一種新的存在基態(tài)。

2. 提出新的配位原則：本文利用第一性原理計算和蒙特卡洛法（MC）并提出了一種通過考慮電負性和離子半徑識別出元素的首選配位的配位原則。

3. 深入探討OCS相形成原因：本文利用第一性原理計算研究并發(fā)現(xiàn)OCS與MCS之間的轉(zhuǎn)變，解釋了MCS相合成困難的原因，并提出了無序效應(yīng)在決定晶體結(jié)構(gòu)中的重要意義。

計算方法

本文利用VASP量子計算軟件包進行DFT模擬，結(jié)合PAW方法和HSE06泛函，其混合參數(shù)為0.25，同時計算采用以Γ為中心的k點網(wǎng)格，并設(shè)置截斷能為500 eV，以確保結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量準確性。通過ML方法的SCCOP代碼，使用具有對稱性和距離約束的MC搜索生成初始結(jié)構(gòu)，在每次迭代中，初始生成的單元格包含230個空間組中的4~20個原子。通過圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)篩選和聚類結(jié)構(gòu)，并使用基于ML的模擬退火和DFT計算的組合進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，預(yù)測了具有P3m1空間組的MCS。

本文采用ATAT中實現(xiàn)的聚類展開方法，在GGA近似下進行第一性原理計算，以識別AgBiS₂化合物中OCS和MCS的基態(tài)。此外，作者使用一個216個原子的3×3×3超胞和一個192個原子的4×4×4超胞分別構(gòu)建了OCS和MCS，并利用OCS和MCS的基態(tài)進行MC模擬，得到了該溫度下的特殊準有序結(jié)構(gòu)（SQDS）。此外，作者還通過在USPEX代碼結(jié)合涉及PBE泛函的VASP計算確定了MCS和OCS的最小能量路徑。

圖文導(dǎo)讀

圖1描述了在ABX₂的TCS或OCS化合物中，陽離子A和B在扭曲的面心立方晶格中占據(jù)不同的亞晶格的存在方式。在該體系中，A¹⁺來自于IA族（Na、K和Rb）或IB族（Cu、Ag和Au）；B³⁺表示來自IIIA族（Al、GA和In）或VA族（As、Sb和Bi）的陽離子；X^2?表示來自VIA族陰離子（S、Se和Te)的陰離子。圖1c，d展示了對于其晶體結(jié)構(gòu)使用基于對稱性的SCCOP代碼進行搜索，經(jīng)觀察表明，來自IB和IIIA族的陽離子通常與VIA族的陰離子形成四面體，如CuInS₂，來自基團IA族和VA族的陽離子通常采用八面體配位，如NaBiS₂。

?中科大/西工大JACS：無序構(gòu)型協(xié)調(diào)異常配位的穩(wěn)定性

圖1 不同配位類型的示意圖以及ML搜索過程

圖2a展示了分別使用PBE、PBEsol和HSE06泛函對三種構(gòu)型下的AgBiS₂進行DFT計算的能量差，結(jié)合圖2b展示的E_OCS-E_MCS差值，體現(xiàn)了在此類型化合物中HSE06泛函的準確性。并在圖2c中利用歸一化原子半徑比r_B/r_X和電負性差Δχ_X-A的關(guān)系有效地區(qū)分了這三種構(gòu)型。其中，IB-IIIA-VIA₂和IA-VA-VIA₂兩種化合物均與實驗結(jié)果和預(yù)測結(jié)果一致，分別顯示了TCS和OCS的熱力學(xué)穩(wěn)定性。IAIIIA-VIA₂化合物中的TCS比MCS的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

然而，作者發(fā)現(xiàn)，無論是否使用PBE或HSE泛函方法，IB-VA-VIA₂化合物都有利于MCS-P3m1的生成。而大多數(shù)實驗研究表明，合成的化合物具有OCS-R3m，這表明在IB-VA-VIA₂化合物中一定存在一些其他影響因素影響了它們的穩(wěn)定性，并導(dǎo)致了MCS實驗合成的困難。圖2的分析揭示了通過考慮電負性和離子半徑，可以很容易地識別出元素的首選配位，從而幫助發(fā)現(xiàn)實驗中未被發(fā)現(xiàn)的材料。

圖2 ABX₂材料的配位環(huán)境模擬

圖3對OCS和MCS中一階無序轉(zhuǎn)變與溫度的關(guān)系進行探索。圖3a、b展示了AgBiS₂的凸殼的形成能和擬合的有效團簇相互作用。在T = 0下，IB-VA-VIA₂化合物的MCS結(jié)構(gòu)比OCS結(jié)構(gòu)能量低。

在圖3c-f中，作者利用MC方法說明AgBiS₂的有序MCS與無序OCS的在一階相變中的有序度、焓、熵、自由能與溫度之間的關(guān)系。其中，有序的MCS中，Ag原子和Bi原子分別占據(jù)T₁和O亞晶格，隨著溫度的升高，Ag原子和Bi原子在兩個亞晶格之間交換，導(dǎo)致分布無序，但是四面體和八面體亞晶格之間的非等價原子的交換需要高能量。由于交叉亞晶格能量高，其交叉亞晶格Ag原子和Bi原子更少，因此熵也更低。而在OCS中，Ag原子和Bi原子只在八面體亞晶格中交換。

在溫度的影響下，隨著交叉亞晶格Ag原子和Bi原子數(shù)量的逐漸增加，OCS的熵急劇增加。在熵的影響下，雖然OCS在其有序狀態(tài)下的焓較高，但由于結(jié)構(gòu)無序引起的構(gòu)型熵導(dǎo)致無序OCS的自由能降低，使得均勻陽離子無序的AgBiS₂更容易在實驗中合成。通過這些結(jié)果說明實驗退火合成時，OCS與MCS之間的能壘逐漸上升，進一步阻礙了MCS的形成，這表明了無序效應(yīng)在決定晶體結(jié)構(gòu)中的重要意義。

圖3 AgBiS₂的OCS和MCS中的凸殼的形成能和擬合的有效團簇相互作用以及一階無序轉(zhuǎn)變中的有序度、焓、熵、自由能與溫度之間的關(guān)系

圖4利用相變路徑上的晶體結(jié)構(gòu)與能量變化證明AgBiS₂相變的可能，并證實AgBiS₂的OCS相合成的普適性，并希望這將有助于IB-VA-VIA₂化合物中MCS相的實驗。

圖4 AgBiS₂從MCS-P3m1到OCS-R3m的相變路徑上的晶體結(jié)構(gòu)和能量分布以及驗證性XRD譜圖

文獻信息

Han-Pu Liang, Chuan-Nan Li, Ran Zhou, Xun Xu, Xie Zhang, Jingxiu Yang, and Su-Huai Wei (2024). Critical Role of Configurational Disorder in Stabilizing Chemically Unfavorable Coordination in Complex Compounds. Journal of the American Chemical Society

https://doi.org/10.1021/jacs.4c04201

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