第一作者：Haona Zhang

通訊作者：王金蘭，凌崇益

通訊單位：東南大學

王金蘭?，東南大學物理學院首席教授、博士生導師、東南大學特聘教授、國家杰出青年、國務院特殊津貼獲得者。2006年入選教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃，2013年獲江蘇省杰出青年基金、2015年獲國家杰出青年科學基金、2016年獲江蘇省“333”領(lǐng)軍人才支持計劃，2018年入選國務院特殊津貼專家，2021年入選英國皇家化學會會士。

凌崇益，東南大學物理學院副教授，主要研究領(lǐng)域為新能源材料的多尺度模擬，具體包括光/電化學能量轉(zhuǎn)換過程中微觀反應機理的探索以及高性能材料的理性設計等。

論文速覽

本論文探討了在CO₂/CO電化學還原過程中，含氧化合物的氧源問題。長期以來，人們普遍認為這些氧原子來源于氣體供給（O_gas），但最新實驗證實，通過CO還原生成的醇類物質(zhì)中的大部分氧原子實際上來源于溶劑（O_aq），揭示了一個神秘的“氧交換”過程。

研究團隊通過全面的計算模擬，解開了這一機制之謎。研究發(fā)現(xiàn)，在高CO壓力下，CO氣體可以通過表面*O_aqH氧化，為含氧化合物的生產(chǎn)開辟了新路徑。生成的*CO_gasO_aqH能與另一個*CO反應，形成*COCO_gasO_aqH，進而在后續(xù)步驟中形成一系列含有羧基的中間體（RCO_gasO_aqH）。

由于動態(tài)離子化平衡，H⁺能夠在O_gas和O_aq之間通過可逆的“內(nèi)部”質(zhì)子轉(zhuǎn)移迅速移動。當*RCO_aq通過特定*RCO_aqO_gasH的去氫氧基化形成時，氧交換完成。研究還以CO氣體還原成C₂H₅O_aqH為例，進一步探索了完成的反應路徑，為相關(guān)實驗提供了解釋。這些結(jié)果刷新了對CO₂/CO電化學還原的認識，并為催化性能的優(yōu)化提供了具體指導。

圖文導讀

圖1：Cu(100)表面上，CO還原為乙醇的機理示意圖。

圖3：*R-COOH（R=CO, COH, C, CH, CH₂）中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能量障礙和凈電荷（N_e），以及*COCOOH的自由能剖面圖、凈電荷和初始、過渡、最終結(jié)構(gòu)圖。

圖4：*R-COOH（R=CO, COH, C, CH, CH₂）中直接去氫氧基化和氫化誘導去氫氧基化的能量障礙，以及*CCO_aqO_gasH到*CCO_aq的自由能剖面圖和O_gas的Bader電荷隨反應坐標的變化。

圖5：在-0.65 V下，CO還原為乙醇（C₂H₅O_aqH）的自由能圖和每個基本反應的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)圖。

總結(jié)展望

本研究成功揭示了通過CO₂和CO還原生成含氧化合物的氧源，為設計和優(yōu)化新型催化劑以實現(xiàn)對期望產(chǎn)物的高選擇性提供了新的見解。研究表明，高CO壓力是打開CO氧化路徑的先決條件，這解釋了為什么高CO壓力有利于含氧化合物的選擇性。

研究還發(fā)現(xiàn)，通過增加CO壓力和表面*OH覆蓋率（通過提高電解質(zhì)pH、構(gòu)建缺配位位點和金屬摻雜以增加表面親氧性）來降低*CO氧化和*CO-*COOH偶聯(lián)的能量障礙，是提高對含氧化合物選擇性的高效策略。我們相信，這項工作將為CO₂RR和CORR領(lǐng)域帶來重要的進展。

文獻信息

標題：Dynamic Ionization Equilibrium-Induced “Oxygen Exchange” in CO Electroreduction

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c01773