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1. EES: 缺陷活化Fe₂O₃-CeO₂上晶格氧，高效電催化水氧化

催化進展，8篇頂刊！EES、Angew、AFM、ACS Catalysis、Nano Letters等成果精選！

電催化水分解(OWS)是一種綠色且可持續(xù)的制氫方法。然而，陽極析氧反應(yīng)(OER)由于具有緩慢的反應(yīng)動力學(xué)，限制了水電解的整體反應(yīng)效率。傳統(tǒng)的吸附質(zhì)演化機制(AEM)不能克服受Sabatier’s原理和關(guān)鍵中間體(*O、*OH和*OOH等)線性尺度關(guān)系限制，阻礙了催化性能的提高。最近的研究證明，基于晶格氧機制(LOM)的OER通過解耦質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移，繞過線性尺度AEM的限制，從而降低反應(yīng)過電位，減少能量消耗。因此，開發(fā)基于LOM的新型OER電催化劑已成為推進水分解發(fā)展的研究前沿之一。

近日，北京大學(xué)鄒如強、大灣區(qū)大學(xué)(籌)郭文翰和四川師范大學(xué)謝奉妤等報道了一種多孔鎳泡沫(NF)負載的富含缺陷的Fe₂O₃/CeO₂納米異質(zhì)結(jié)材料(Fe₂O₃@CeO₂-O_V)，作為高效OER催化電極。

結(jié)合XPS、¹⁸O同位素標(biāo)記和密度泛函理論(DFT)計算，證明富缺陷初始結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的晶格氧的參與，使AEM向LOM的轉(zhuǎn)換成為可能。具體而言，氧空位顯著增強了Fe₂O₃與CeO₂納米顆粒之間的相互作用，促進了異質(zhì)結(jié)界面上的電荷轉(zhuǎn)移，降低了LOM*(OL-O)形成和O₂解吸步驟的自由能，從而顯著提升催化劑固有的OER活性。

性能測試結(jié)果顯示，所制備的富缺陷Fe₂O₃@CeO₂-O_V催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為172 mV，并且其可以在317 mV過電位下達到1000 mA cm^?2的大電流密度，優(yōu)于大多數(shù)文獻報道的Fe基催化劑。此外，在膜基流動池中模擬實際的工業(yè)場景，F(xiàn)e₂O₃@CeO₂-O_V同樣表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，證實了其在商業(yè)應(yīng)用中的巨大潛力。

總的來說，該項工作為構(gòu)建高性能Fe基OER催化劑提供了一種新的策略，同時為低成本工業(yè)水分解應(yīng)用提供了一種很有前途的解決方案。

Activating lattice oxygen by defect-engineered Fe₂O₃-CeO₂ nano-heterojunction for efficient electrochemical water oxidation. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01588F

2. Angew: Ru摻雜活化晶格氧，提高OER活性和穩(wěn)定性

電催化水分解是一種綠色且可持續(xù)的制氫策略。然而，由于陽極析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)緩慢，需要高過電位來驅(qū)動完成四電子轉(zhuǎn)移過程，這限制了水分解產(chǎn)氫的整體效率。因此，開發(fā)活性、穩(wěn)定、經(jīng)濟的OER催化劑對于電解水的實際應(yīng)用至關(guān)重要。Ru基材料是析氧反應(yīng)(OER)的優(yōu)秀催化劑之一，但其具有反應(yīng)過程中不穩(wěn)定的缺陷，阻礙了它們的廣泛應(yīng)用。Ru基OER催化劑的不穩(wěn)定性通常歸因于Ru的過氧化和由晶格氧的參與引起的結(jié)構(gòu)分解。鑒于OER活性和穩(wěn)定性之間的不平衡相關(guān)性，合理設(shè)計電催化劑來同時增強兩者仍具有挑戰(zhàn)性。

近日，中國科學(xué)院高能物理研究所張靜、董俊才和儲勝啟等提出了一種選擇性激活Ru位點周圍晶格氧的有效策略，顯著提高了Ru摻雜Co₃O₄的OER活性和穩(wěn)定性。具體而言，如果與表面Ru活性位點配位的氧原子同時參與OER相同，則Ru周圍的結(jié)構(gòu)會迅速分解，導(dǎo)致質(zhì)量損失和催化劑失活。此外，尖晶石Co₃O₄具有成本低和豐富的活性位點的特點，被認為是很有前途的OER催化劑，可以通過調(diào)節(jié)摻雜和空位形式的電子結(jié)構(gòu)和局部結(jié)構(gòu)來提高催化活性。

然而，當(dāng)大多數(shù)金屬摻雜于Co₃O₄時，催化劑仍保持著AEM機理，這仍受到比例關(guān)系的限制；而Ru摻雜可以有效激活LOM機制，實現(xiàn)較低的過電位。因此，電化學(xué)試驗表明，Ru和Zn共摻雜Co₃O₄尖晶石在10 mA cm^-2電流密度下的OER過電位為172 mV，并且該材料能夠在10 mA cm^-2下穩(wěn)定運行達到100小時。

此外，在500 mA cm^-2的大電流密度下連續(xù)電解超過100小時的OER測試中，RuZn-Co₃O₄的過電位僅增加了130 mV。XAS和理論計算表明，RuZn-Co₃O₄中Ru占據(jù)的八面體位置和Zn占據(jù)的四面體位置，Ru和Zn的引入?yún)f(xié)同激活了它們之間的橋接晶格氧，導(dǎo)致晶格氧p帶中心上升，并與Ru d帶有較強的重疊，這進一步降低了OER的反應(yīng)能壘并增強了Ru的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

總的來說，該項工作證實通過配位工程選擇性地激活晶格氧位點的可行性，為LOM主導(dǎo)的OER電催化劑的合理設(shè)計提供思路。

Selective activation of lattice oxygen site through coordination engineering to boost the activity and stability of oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407509

3. Angew: 揭示單原子催化劑OER的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性與催化穩(wěn)定性之間的差異

單原子催化劑(SACs)具有較高的原子利用率和優(yōu)越的性能，在各種電催化反應(yīng)中受到越來越多的關(guān)注。特別是，通過精確設(shè)計非金屬配體來調(diào)控碳負載單金屬位點的配位結(jié)構(gòu)，為揭示其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供了平臺。最近的研究表明，盡管不同的M-N-C SACs對OER具有較高的催化穩(wěn)定性，但在高氧化電位下，金屬中心和非金屬配體形成的化學(xué)鍵具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，可能會在反應(yīng)過程中發(fā)生重構(gòu)。考慮到催化過程高度依賴于電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)牢固性和催化穩(wěn)定性之間的矛盾挑戰(zhàn)了M-N-C SACs體系中對OER過程的傳統(tǒng)認知。因此，揭示這一沖突背后的性質(zhì)對于M-N-C OER催化作用的研究具有重要意義。

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王功名、方延延和謝玉芳等研究了錨定在氮摻雜碳載體上的單Ni原子(Ni-SAs/CN)作為模型催化劑，闡明了M-N-C SACs的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和表觀催化穩(wěn)定性之間的矛盾。具體而言，Ni-SAs/CN經(jīng)過30分鐘的OER穩(wěn)定性測試后，在1.0 M KOH中的金屬浸出仍然可以忽略(保持97.5%)；然而，在0.5 M H₂SO₄中只有41.2%的Ni殘留，這表明最初的Ni-N已經(jīng)被不同重構(gòu)成另一種酸敏感結(jié)構(gòu)。

此外，進一步增加測試時間將導(dǎo)致金屬浸出更嚴(yán)重，證實了連續(xù)的結(jié)構(gòu)演化過程。結(jié)合電催化性能，似乎Ni SACs在堿性O(shè)ER中的穩(wěn)定催化活性并不是源于初始的Ni-N配位中心，相反，它應(yīng)該歸因于重建的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)獨特的pH依賴金屬浸出實驗和XAS結(jié)果，初始穩(wěn)定的Ni-N配位結(jié)構(gòu)在OER電位下經(jīng)歷了非常規(guī)的重建，并轉(zhuǎn)化為Ni-O鍵，作為催化的真正反應(yīng)中心。同時，密度泛函理論(DFT)計算表明，吸附在Ni位點的OH*物種會顯著削弱Ni-N相互作用，從而加速氧化重建過程。在堿性O(shè)ER過程中，形成的Ni-O而不是初始的Ni-N來實現(xiàn)穩(wěn)定催化，這解釋了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性兩者之間的差異。

總的來說，該項工作揭示了結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性之間的矛盾，為合理設(shè)計單原子OER催化劑提供了有價值的見解。

Elucidating the discrepancy between the intrinsic structural instability and the apparent catalytic steadiness of M-N-C catalysts toward oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202409079

4. Angew：構(gòu)建Te摻雜Bi納米尖端，調(diào)制CO₂電還原限速步驟

由可持續(xù)電力驅(qū)動的電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)被認為是一種有吸引力的技術(shù)，可以緩解過量的碳排放問題，并將廢物CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品。最近的研究指出，CO₂-甲酸的雙電子途徑由于在化學(xué)電池和氫合成中的高選擇性和廣泛應(yīng)用，在經(jīng)濟上是可行的。一般來說，CO₂-甲酸鹽轉(zhuǎn)換涉及兩個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)過程，依次是形成*OCHO(*+CO₂+H⁺+e^?→*OCHO)和*HCOOH中間體(*OCHO+H⁺+e^?→*HCOOH)。但由于該過程具有較高的反應(yīng)能壘，因此需要高過電位來實現(xiàn)高選擇性，這促使人們設(shè)計和開發(fā)高效的催化劑。

基于鉍(Bi)催化劑低毒性、高豐度和抗析氫反應(yīng)(HER)的獨特優(yōu)點，南開大學(xué)王歡、程方益和吳金雄等制備出一種Te摻雜Bi催化劑，并在該催化劑納米尖端上依次調(diào)節(jié)CO₂-甲酸鹽的PDS，以在正電位窗口內(nèi)實現(xiàn)高甲酸鹽選擇性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Te雜原子的引入不僅極大地穩(wěn)定了*OCHO中間體，使PDS改變?yōu)榈诙€PCET，而且還調(diào)節(jié)了不對稱*HCOOH中間體的取向，以增加偶極矩(μ)。有限元(FEM)模擬表明，高曲率納米尖端的構(gòu)建誘導(dǎo)了局部增強電場(E)效應(yīng)，發(fā)揮更強的μ-E相互作用，穩(wěn)定了*HCOOH中間體的形成。因此，摻雜Bi納米尖端上CO₂-甲酸鹽的熱力學(xué)勢壘大大降低，有利于在低過電位下形成甲酸鹽。

實驗上，通過控制前驅(qū)體中Te的含量，制備了具有不同曲率半徑的Te摻雜Bi納米結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，高曲率Te摻雜Bi納米尖端具有優(yōu)越的CO₂-甲酸鹽選擇性，在?0.57 V~1.08 V電位窗口內(nèi)甲酸鹽的法拉第效率高于90%。此外，Bi和Te的電負性誘導(dǎo)了強的共價性，實現(xiàn)了穩(wěn)定的CO₂-甲酸鹽轉(zhuǎn)化?；赥e摻雜Bi納米尖端的膜電極組件(MEA)器件中，通過耦合5-羥甲基糠醛的氧化，在3.2 V的電池電壓下提供542.0 mA cm^-2的甲酸鹽部分電流密度，且產(chǎn)率達到10.1 mmol h^-1 cm^-2，顯示出巨大的實際應(yīng)用潛力。

綜上，該項工作強調(diào)了調(diào)節(jié)第二種PCET的重要性，并為設(shè)計高效的甲酸鹽選擇性電催化劑提供了思路。

Sequentially regulating potential-determining step for lowering CO₂ electroreduction overpotential over Te-doped Bi nanotips. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407772

5. AFM: 制備三功能金屬間化合物，構(gòu)建酸/堿電池驅(qū)動甘油轉(zhuǎn)化耦合制氫

甘油作為一種生物質(zhì)衍生材料和生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)品，是一種超過市場需求的過剩資源。為了充分利用其潛力，研究人員致力于研究其在電化學(xué)能量儲存和轉(zhuǎn)換方面的適用性。一方面，甘油具有多元醇結(jié)構(gòu)、近似汽油的能量密度、成本效益和簡單的儲存等優(yōu)點，使其成為直接甘油燃料電池(DGFC)的理想燃料；另一方面，由于理論氧化電位較低，在水電解與析氫反應(yīng)(HER)配對的制氫過程中，甘油氧化(GOR)提供了一個有希望的OER替代方案。然而，DGFCs和GOR輔助水電解系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化效率的提高是一項重大挑戰(zhàn)，主要集中在為這些復(fù)雜的反應(yīng)開發(fā)有效的電催化劑和優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)。

近日，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所溫珍海和王根香等報道了一種N摻雜碳(NC)負載的金屬間化合物PtZn催化劑(PtZn-IMC@NC)的三官能度電催化劑，其具有良好的甘油氧化反應(yīng)(GOR)、氧還原反應(yīng)(ORR)和析氫反應(yīng)(HER)電催化性能。

具體而言，在1.0 M KOH+0.5 M甘油溶液中，PtZn-IMC@NC的峰值GOR電流為1477 mA mg_Pt^?1；在0.5 M H₂SO₄溶液中，該催化劑的ORR半波電位為0.847 V，并且在該溶液中達到10 mA cm^?2電流密度所需的HER過電位僅為37 mV。此外，PtZn-IMC@NC對于GOR、HER和ORR還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

以PtZn-IMC@NC為陽極和陰極組裝了酸/堿直接甘油燃料電池(AA-DGFC)和酸/堿甘油-氫電解池(AA-GHEC)。結(jié)果顯示，AA-DGFC在空氣條件下的功率密度為257.0 mW cm^?2；當(dāng)陰極ORR供應(yīng)純氧時，峰值功率密度達到286.8 mW cm^?2。同時，該電池在室溫下以10 mA cm^?2的恒定電流密度連續(xù)放電168小時，電壓最初從約1.45 V降至約0.95 V。對于AA-GHEC，達到100mA cm^?2的電流密度施加電壓僅為0.47 V，比水電解(1.08 V)低0.61 V。在連續(xù)電解168小時過程中，AA-GHEC中甲酸鹽的平均產(chǎn)率達到930 μmol h^?1 cm^?2，H₂產(chǎn)率為1700 μmol h^?1 cm^?2。

更重要的是，基于PtZn-IMC@NC電催化劑能夠建立一種自供電的集成電化學(xué)裝置，利用AA-DGFC驅(qū)動AA-GHEC建立一個協(xié)同一體化裝置，促進了甲酸鹽和氫雙重增值產(chǎn)品的自主生產(chǎn)。

Trifunctional intermetallic PtZn-based electrocatalyst for integrated hybrid acid/alkali electrochemical cell toward glycerol conversion and H₂ generation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202408267

6. AFM: S修飾Mo₂C表面，促進HER協(xié)同吸附/解吸動力學(xué)

電催化析氫反應(yīng)(HER)可將可再生能源(例如太陽能和風(fēng)能)轉(zhuǎn)化為氫燃料(H₂)形式的化學(xué)能，并且該過程不會產(chǎn)生任何污染物。Pt及其合金由于協(xié)同吸附/解吸動力學(xué)而成為最有效的HER電催化劑。具體而言，在不同的氫覆蓋范圍內(nèi)，Pt的氫吸附自由能(ΔG_H*)值略低于零，確保有足夠的氫中間體供應(yīng)和快速的解吸反應(yīng)動力學(xué)，從而使解吸反應(yīng)成為HER的速率控制步驟。然而，Pt基電催化劑的稀缺性和高昂的成本阻礙了HER電催化劑的產(chǎn)業(yè)化，開發(fā)高效的非貴金屬基電催化劑對于可持續(xù)和可擴展的H₂生產(chǎn)至關(guān)重要。

近日，中南大學(xué)吳壯志課題組提出了一種表面S修飾策略，以調(diào)節(jié)Mo₂C的表面電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化解吸動力學(xué)和氫傳遞機制。實驗結(jié)果表明，所制備的SSD-Mo₂C催化劑中電子主要在S原子周圍和相鄰的C原子周圍聚集，并在與S結(jié)合的Mo原子周圍被稀釋。表面電荷的重新分布將進一步調(diào)節(jié)靜電勢，從而影響氫中間體的吸附/解吸和擴散。同時，S的引入導(dǎo)致了Mo₂C表面電位的負移，促進了氫質(zhì)子的吸附。

更重要的是，根據(jù)ΔG_H*計算結(jié)果，遠離S原子的活性中空位更容易被氫質(zhì)子占據(jù)，在面內(nèi)極化場的影響下，足夠的氫質(zhì)子被輸送到S原子附近的活性中空位，從而更容易進行解吸反應(yīng)。

過渡態(tài)計算進一步證實了氫質(zhì)子擴散的可能性，表明擴散過程的能壘明顯低于直接解吸過程。因此，表面S修飾引起的表面電位變化有利于氫質(zhì)子的吸附和輸運，確保了SSD-Mo₂C中高的氫覆蓋率和協(xié)調(diào)的吸附/解吸動力學(xué)。

性能測試結(jié)果顯示，SSD-Mo₂C催化劑僅需130 mV的HER過電位就能達到10 mA cm^?2的電流密度，Tafel斜率為50 mV dec^?1，這意味著Heyrovsky反應(yīng)是速率控制步驟；在直到60 mA cm^-2的電流密度范圍內(nèi)，Tafel斜率保持在50-120 mV dec^?1，主要為Volmer-Heyrovsky機制。相比之下，P-Mo₂C僅在31 mA cm^-2以下保持Volmer-Heyrovsky機制，表明表面S修飾可以有效地擴大解吸反應(yīng)為限速步的電流密度范圍。

Coordinated adsorption/desorption kinetics enabled by surface sulfur decoration over Mo₂C for boosted hydrogen evolution reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202407406

7. Nano Lett.: Bi₂₄O₃₁Cl₁₀動態(tài)結(jié)構(gòu)演化，促進壓電光催化合成硝酸鹽

開發(fā)非中心對稱材料上的應(yīng)變用于光催化反應(yīng)(稱為壓電光催化)，為N₂活化提供了一個潛在的平臺。然而，由于壓電極化作用弱和催化活性位點活性低，導(dǎo)致壓電光催化生成硝酸鹽(PPNO)的性能仍然不理想。在半導(dǎo)體材料中，氧鹵化鉍以其無毒、廉價、與[Bi₂O₂]平板和雙鹵原子平板交織的特殊結(jié)構(gòu)，在光催化和壓電催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，由于缺乏催化活性中心以及N₂和氮中間體的吸附能力較差，抑制PNNO的問題仍然存在。因此，合理建設(shè)表面活動位點對解決上述問題至關(guān)重要。

近日，湖南大學(xué)尹雙鳳和陳鵬等通過一種簡單的水輔助自組裝方法，制備出具有莫爾超晶格結(jié)構(gòu)(MSL)的Bi₂₄O₃₁Cl₁₀材料(BCMS)來解決與PPNO工藝相關(guān)的挑戰(zhàn)。實驗結(jié)果表明，在光照和超聲作用下，BCMS中的MSL能夠從收縮的Bi-Bi鍵和Bi-O鍵中提取出局部應(yīng)變張量，從而得到重構(gòu)的內(nèi)部界面結(jié)構(gòu)和合適的電子結(jié)構(gòu)；動態(tài)結(jié)構(gòu)的演變可以形成電子和分子渦旋，從而促進電荷的分離和轉(zhuǎn)移，以及N₂和O₂的吸附，進一步降低了*NO和*N₂O₂的吉布斯勢壘活化，并削弱了N≡N鍵。

性能測試結(jié)果顯示，BCMS的平均光催化硝酸鹽生成速率可達9.81 mg g^?1 h^?1，在405 nm處的表觀量子產(chǎn)率(AQY)值為0.71%，表明BCMS具有優(yōu)良的光學(xué)利用能力。當(dāng)材料同時暴露于光和超聲波時，硝酸鹽的產(chǎn)率可達15.44 mg g^?1 h^?1，高于文獻報道的大多數(shù)催化劑。此外，在經(jīng)過10個周期的實驗后，BCMS上的硝酸鹽產(chǎn)率沒有顯著降低，且反應(yīng)后材料的晶體和電子結(jié)構(gòu)得到很好地保持，表明BCMS在壓電光催化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。

總的來說，該項工作確定了BCMS表面活性中心的動態(tài)結(jié)構(gòu)演化并理解相應(yīng)的催化增強機理，為設(shè)計高效的光催化劑耦合壓電催化材料提供了理論指導(dǎo)。

Tuning dynamic structural evolution of Bi₂₄O₃₁Cl₁₀ for enhancing piezo-photocatalytic nitrogen oxidation to nitrate. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01697

8. ACS Catal.: 剖幽析微！揭示糠醛加氫反應(yīng)中溶劑調(diào)制的多活性氫形態(tài)

溶劑在實驗室和工業(yè)化學(xué)中起著重要作用，特別是在多相催化轉(zhuǎn)化中，它們有各種用途，如稀釋反應(yīng)物、穩(wěn)定中間體和改善傳熱傳質(zhì)等。最近的文獻表明，溶劑可以調(diào)節(jié)表面物種的結(jié)合強度、作為反應(yīng)的活性參與者和在活性表面競爭吸附。然而，催化劑依賴性溶劑效應(yīng)背后的潛在機制仍然知之甚少。與此同時，由于有機溶劑的毒性，化工行業(yè)對有機溶劑的依賴也帶來了重大挑戰(zhàn)。相比之下，水是一種無毒和可持續(xù)的溶劑，通常應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中。而且，隨著生物質(zhì)轉(zhuǎn)化越來越受到重視，在水環(huán)境中獲得了大量的生物質(zhì)平臺。因此，研究水對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化性能的影響至關(guān)重要。

近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興和劉會貞等為了研究溶劑、載體和活性氫之間的關(guān)系，采用液相化學(xué)還原法合成了Pd/MgO和Pd/TiO₂兩種金屬納米粒子，它們的粒徑分布和氧化狀態(tài)相似。研究發(fā)現(xiàn)，在有機溶劑和水中，只有Pd吸附的氫種存在于Pd/MgO表面，才能導(dǎo)致呋喃環(huán)加氫反應(yīng)；Pd/TiO₂上的活性氫物種，包括金屬吸附和溢流到載體的氫物種，導(dǎo)致有機溶劑中的呋喃環(huán)加氫和水中的C=O加氫。當(dāng)比較在有機溶劑和水中的行為時，在可還原和不可還原載體上的Pd催化劑之間觀察到不同的選擇性趨勢。在較高的反應(yīng)溫度下，不同溶劑中Pd/TiO₂選擇性的轉(zhuǎn)變更為顯著。

動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)測定也表明，催化劑和溶劑之間有很強的相關(guān)性。在不同的加氫產(chǎn)物和溶劑中，Pd/MgO上存在近乎統(tǒng)一的KIE因子。D₂O在Pd/TiO₂上加氫時，溫度、時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素的影響較大；而呋喃環(huán)加氫時的溫度、時間、反應(yīng)時間等因素的影響較小。因此，載體上的氫形態(tài)對溶劑化環(huán)境有較大的響應(yīng)，而金屬吸附的氫形態(tài)受溶劑的影響較小。

為了揭示活性氫在金屬表面和載體上的動態(tài)演化過程，采用了具有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)力場的分子動力學(xué)模擬技術(shù)。結(jié)果表明，與有機溶劑相比，水通過促進電荷重構(gòu)顯著降低了直接溢出障礙，穩(wěn)定了載體上的氫形態(tài)。此外，由類Grotthuss機制引入的H₃O⁺生成能壘顯著高于直接溢出。因此，與有機溶劑相比，水穩(wěn)定溢出氫種類對呋喃轉(zhuǎn)化為糠醇(FOL)具有更高的選擇性。

綜上，該項工作突出了溶劑對多種活性氫物種的影響，揭示了水輔助氫物種轉(zhuǎn)化的直接溢出機理，為液相催化和多中心催化劑的設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。

Solvent-modulated multiple active hydrogen species in furfural hydrogenation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01364

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