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“宇宙第一材料天團(tuán)”！他，Nature大子刊收割機(jī)， 2024年已發(fā)12篇大子刊！

成果簡介

大銨陽離子的沉積在鈣鈦礦表面，以鈍化缺陷并減少接觸復(fù)合，已使鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）達(dá)到卓越的效率和穩(wěn)定性。這些銨陽離子可以在鈣鈦礦表面形成薄的分子層，或誘導(dǎo)低維（通常為二維）鈣鈦礦鈍化層的形成。盡管這兩種不同的結(jié)構(gòu)對(duì)器件的運(yùn)行有不同的影響，但研究人員常常忽略它們。在本綜述中，美國西北大學(xué)Edward H. Sargent和意大利帕維亞大學(xué)Giulia Grancini團(tuán)隊(duì)試圖區(qū)分這兩種鈍化層。他們考察了形成低維鈣鈦礦的條件以及這兩種結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)，并討論了每種方法提高光伏效率和穩(wěn)定性的機(jī)制。最后，他們總結(jié)了需要解決的知識(shí)空白，以更好地理解和優(yōu)化基于銨陽離子的鈍化策略。相關(guān)文章以“Molecular cation and low-dimensional perovskite surface passivation in perovskite solar cells”為題發(fā)表在Nature Energy上。

研究背景

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超過26%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），吸引了光伏制造商的注意。最近的效率提高得益于鈣鈦礦薄膜表面或鈣鈦礦與接觸層界面處的陷阱態(tài)的鈍化。通常，表面鈍化層是通過溶液處理沉積的，但它們也可以通過蒸發(fā)或物理堆疊形成。最常用的鈍化鈣鈦礦薄膜表面的材料是具有烷基銨鏈的銨配體鹽、環(huán)狀或芳香銨陽離子，通常帶有鹵化物陰離子。銨陽離子可以通過A位空位或氫鍵與鈣鈦礦表面結(jié)合，形成薄的分子層。然而，在某些條件下，這些大銨陽離子也可以轉(zhuǎn)變?nèi)S（3D）鈣鈦礦的表面，取代A位形成低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，最常見的是二維鈣鈦礦。二維鈣鈦礦是通過沿著無機(jī)平面切割3D鈣鈦礦獲得的。形成的層狀系統(tǒng)中，無機(jī)層由大有機(jī)陽離子隔開，定義了系統(tǒng)的維度。這些結(jié)構(gòu)可以是純二維的（n=1）或準(zhǔn)二維的（n≥2）。為了簡便起見，除非需要區(qū)分這兩種結(jié)構(gòu)，否則我們一般稱之為二維鈣鈦礦。

圖1: 銨陽離子基二維和分子鈍化層。

圖文導(dǎo)讀

基于銨陽離子的分子和二維鈍化層

二維鈍化層可以通過直接或間接的方法形成。直接方法包括將已經(jīng)形成的二維鈣鈦礦轉(zhuǎn)移到三維薄膜表面。這些方法包括物理堆疊3D和2D薄膜或使用只溶解2D鈣鈦礦的溶劑將2D鈣鈦礦前體直接溶液處理到3D表面。然而，通常2D鈍化層和分子陽離子鈍化層是通過相同的方法形成的：將鈍化配體（作為胺或銨鹽）溶解在溶液中，然后將其涂覆在鈣鈦礦表面（通常隨后進(jìn)行退火步驟）。在形成2D鈣鈦礦的情況下，它是通過3D鈣鈦礦間接形成的。

圖2: 制備二維或分子陽離子鈍化層的方法。

形成二維鈣鈦礦鈍化層的條件

密度泛函理論計(jì)算表明，二維鈣鈦礦的形成能低于三維結(jié)構(gòu)的形成能：這驅(qū)動(dòng)了3D鈣鈦礦在暴露于2D陽離子時(shí)向2D鈣鈦礦的轉(zhuǎn)變。2D陽離子分割3D鈣鈦礦的平板，因?yàn)橛?D陽離子終止的鈣鈦礦取代3D陽離子終止的鈣鈦礦在熱力學(xué)上是有利的。

圖3: 通過溶液處理在鈣鈦礦薄膜頂部施加銨配體的三種可能結(jié)果。

Kanatzidis和同事通過溶液與其他鈣鈦礦前體一起研究了間隔陽離子是否能形成2D鈣鈦礦的廣泛研究。他們建議形成2D鈣鈦礦的傾向由六個(gè)因素決定：間隔電荷、形狀、大小、溶解度、氫鍵和反應(yīng)性。這些規(guī)則同樣適用于3D到2D的轉(zhuǎn)變，以形成2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這意味著丁銨可以形成2D鈍化層，而四甲基銨不能。然而，在3D到2D轉(zhuǎn)換的形成動(dòng)力學(xué)中，存在各種例子，表明形成過程更加復(fù)雜。例如，苯乙基銨、芘甲基銨、芘乙基銨、辛二銨和辛銨都能形成2D鈣鈦礦單晶，但在某些情況下未能誘導(dǎo)從3D到2D鈣鈦礦的轉(zhuǎn)換。因此，間接形成2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)需要擴(kuò)展Kanatzidis等人確定的因素。

圖4: 驅(qū)動(dòng)在三維鈣鈦礦頂部形成二維鈣鈦礦的因素。

光伏效率的影響

有兩種標(biāo)準(zhǔn)的PSCs結(jié)構(gòu)：n-i-p結(jié)構(gòu)，其中空穴傳輸層沉積在鈣鈦礦表面上方；以及p-i-n結(jié)構(gòu)，其中電子傳輸層（ETL）沉積在鈣鈦礦表面上方。比較這兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)果有助于確定鈍化層如何促進(jìn)或抑制空穴或電子傳輸。

盡管許多文章采用了在3D薄膜上方生成2D鈣鈦礦的方法，但很少有文章提供2D鈍化層的覆蓋性證據(jù)。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)橐斫膺@些研究的結(jié)果，我們必須區(qū)分均勻覆蓋的2D層、不均勻覆蓋的2D層和分子陽離子鈍化層。

圖5: 分子或二維鈣鈦礦鈍化層對(duì)太陽能電池性能的影響。

銨配體通過去除A位空位和氫鍵結(jié)合，能夠有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷，從而提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）和開路電壓（VOC）。雖然鈍化可以修復(fù)表面缺陷，但VOC增加的原因還包括界面陷阱的抑制。界面復(fù)合的防止主要通過物理分離鈣鈦礦和電荷傳輸層（CTL），或通過調(diào)節(jié)界面的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)來實(shí)現(xiàn)。圖6c展示了鈍化后QFLS和VOC的差異，表明鈍化對(duì)減少表面和界面缺陷均有顯著效果。

圖6: 鈍化機(jī)制。

二維鈍化層與三維鈣鈦礦的能帶對(duì)齊有助于屏蔽電子并允許空穴通過，適合n-i-p電池但在p-i-n電池中表現(xiàn)不佳。準(zhǔn)二維鈣鈦礦（n≥3）鈍化層通過調(diào)整能級(jí)排列減少電子屏蔽，但可能在p-i-n電池中有害。鈍化劑通常形成絕緣層，若足夠?。s1nm），載流子可通過隧穿效應(yīng)穿過該層。二維鈣鈦礦的量子限域顯著降低了載流子的遷移率，但n≥3的準(zhǔn)二維鈣鈦礦在量子限域單元內(nèi)顯示出高電流密度。然而，水平堆疊的量子阱和混合維度相引起電荷捕獲，阻礙電荷提取。理想的二維鈍化層應(yīng)為純相、垂直排列的準(zhǔn)二維鈣鈦礦。分子陽離子鈍化層通過偶極矩改變表面能帶對(duì)齊，CF₃-PEA適合電子傳輸層，而偶極矩較小的銨配體適合空穴傳輸層。填充空位和表面拋光也可改善能級(jí)對(duì)齊，解釋了分子陽離子鈍化在n-i-p和p-i-n配置中的有效性。

圖7: 二維鈣鈦礦鈍化層和分子陽離子鈍化的鈣鈦礦太陽能電池的光物理特性。

太陽能電池的穩(wěn)定性

在潮濕環(huán)境下，由于鈍化層的疏水性，鈍化層通?？梢蕴岣咂骷姆€(wěn)定性。研究顯示，鈍化處理可以將器件的壽命延長2到20倍，但也有研究質(zhì)疑2D鈍化層在鈣鈦礦太陽能電池中的長期穩(wěn)定性。例如，Sutanto等人表明，隨著時(shí)間的推移，2D鈣鈦礦可以從純2D n=1降解到n≥2準(zhǔn)2D鈣鈦礦，這表明在2D鈣鈦礦晶體化后，配體繼續(xù)滲透并分割3D鈣鈦礦單元。使用較低濃度的銨陽離子處理時(shí)，Kamat和同事表明，在光照和加熱的壓力下，薄膜表面上的2D鈣鈦礦含量隨著時(shí)間的推移而減少。

圖8: 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)推算的T80壽命估計(jì)值。

總結(jié)展望

鈍化技術(shù)是否能形成均勻的二維鈣鈦礦層、混合的二維/有機(jī)層或非均勻的鈍化層，將對(duì)器件的光物理和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。例如，均勻的二維鈍化層難以用于n型接觸的鈍化，而非均勻鈍化層可能無法有效抑制離子漂移。然而，最近的研究結(jié)果令人鼓舞，表明如果工程設(shè)計(jì)得當(dāng)，無論是具有低滲透性和高結(jié)合強(qiáng)度的分子鈍化層，還是高穩(wěn)定性的二維鈍化層，都可以提高太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。

需要對(duì)直接沉積的二維鈍化層的穩(wěn)定性進(jìn)行更深入的了解。如果這些鈍化層由于其陽離子不易滲透到三維鈣鈦礦中而更加穩(wěn)定，那么使用比丁銨更大體積的陽離子制造二維鈍化層可能會(huì)進(jìn)一步減少這種滲透傾向，從而實(shí)現(xiàn)更長的壽命。考慮到效率，可以通過直接沉積垂直排列的n≥3二維鈍化層進(jìn)一步提高載流子提取；然而，這可能無法提供與離子擴(kuò)散相同的保護(hù)，因?yàn)楸Ｗo(hù)層不會(huì)對(duì)準(zhǔn)以阻止離子從電池中遷移。

為了保護(hù)三維活性層，均勻的二維鈍化層具有保護(hù)整個(gè)膜表面的優(yōu)勢(shì)。理論上，分子陽離子鈍化可以形成均勻的單分子層，在不妨礙電荷傳輸?shù)那闆r下防止離子擴(kuò)散，但通過溶液處理實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)很困難。然而，如果能設(shè)計(jì)出與鈣鈦礦表面強(qiáng)烈結(jié)合的配體，可以在不去除第一層的情況下從表面洗去其他配體，這就有可能實(shí)現(xiàn)。目前還不清楚薄的分子鈍化層是否能提供與較厚的二維鈍化層相同的保護(hù)。然而，圖8中的太陽能電池壽命估計(jì)顯示，使用分子陽離子鈍化層或均勻的二維鈍化層可以在1太陽光照和35°C條件下提供超過2年的穩(wěn)定性，這表明隨著進(jìn)一步的進(jìn)展，這兩種鈍化層最終都可能提供足夠的保護(hù)，以達(dá)到商業(yè)上可接受的耐用性（≥25年）。

文獻(xiàn)信息

Teale, S., Degani, M., Chen, B., Sargent, E. H., & Grancini, G. (2024). Molecular cation and low-dimensional perovskite surface passivation in perovskite solar cells. Nature Energy. https://doi.org/10.1038/s41560-024-01529-3

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