相關(guān)工作以《Spontaneous Reaction of Electrocatalyst Resulted in a NH3 Faraday Efficiency of More than 100% in Electrochemical Nitrate Reduction》為題在《Advanced Energy Materials》上發(fā)表論文。
圖文導(dǎo)讀首先，選取Al、Zn、Co、Cu和Ag等金屬箔，研究在堿性溶液(pH=14)中金屬與NO3–自發(fā)反應(yīng)的現(xiàn)象。其中，廣泛應(yīng)用于NO3–化學(xué)還原的Al和Zn被認(rèn)為是與NO3–自發(fā)反應(yīng)的活性金屬。此外，將Co、Cu和Ag應(yīng)用于NO3–RR電催化劑的構(gòu)建。將這些金屬箔分別浸泡在5 mL含有1m KNO3的1 M KOH溶液中。浸泡3 h后，用水楊酸顯色劑檢測(cè)浸泡液中NH3的含量。圖1 金屬與硝酸鹽之間的自發(fā)反應(yīng)現(xiàn)象如圖1A所示，Al箔在1 M KOH和1 M KNO3中浸泡3 h后完全溶解，浸泡后Zn、Co和Cu的含量發(fā)生了顯著變化，而Ag箔在NO3–溶液中浸泡后沒有變化。同時(shí)，這些金屬箔的微觀結(jié)構(gòu)表征也證明了Zn箔、Co箔和Cu箔在與NO3–自發(fā)反應(yīng)后發(fā)生了顯著的形態(tài)和相變化。不同金屬與NO3–自發(fā)化學(xué)反應(yīng)合成NH3的活性可能與金屬的還原能力有關(guān)。隨著金屬還原能力的降低，合成NH3的含量依次為Al、Zn、Co、Cu、Ag。值得注意的是，銅箔和銀箔幾乎不與NO3–反應(yīng)生成NH3。這可能是由于Cu和Ag的還原能力較差。顏色結(jié)果表明，NH3是通過金屬與NO3–之間的簡(jiǎn)單浸泡過程產(chǎn)生的。為了進(jìn)一步研究自發(fā)還原過程，檢測(cè)了浸泡過程中NH3產(chǎn)率和金屬離子濃度(圖1B、C)。顯然，鋁箔表現(xiàn)出最高的NH3產(chǎn)率和最高的金屬離子濃度，這與其最高的還原活性有關(guān)。鋅箔和鈷箔連續(xù)生成NH3。值得注意的是，將銅箔和銀箔浸泡在含有1 M KNO3的1 M KOH中后，NH3的產(chǎn)量和金屬離子濃度沒有顯著變化。此外，利用LSV曲線確定上述五種金屬是否具有電催化還原NO3–的活性。如圖1D所示，當(dāng)電解質(zhì)中加入1 M KNO3時(shí)，Al箔、Zn箔、Co箔、Cu箔和Ag箔的LSV曲線顯示電流密度顯著增加，這可能是NO3–RR引起的。結(jié)果表明，它們均具有一定的電催化還原NO3–活性。圖2 自發(fā)反應(yīng)對(duì)電催化性能評(píng)價(jià)的影響為了評(píng)價(jià)催化劑與NO3–自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的NH3對(duì)電化學(xué)性能計(jì)算的影響，以Co箔作為模型催化劑進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。重要的是，為了準(zhǔn)確檢測(cè)NH3的含量，制備的電解液用Ar氣凈化30分鐘，以消除可能的雜質(zhì)(O2、N2、NH3等)的影響。預(yù)處理后的電解液中未檢測(cè)到NH3。從Co箔的LSV曲線可以看出，添加NO3–后，在-1.0 V時(shí)，Co箔上的電流密度顯著增加，而在-1.0 V之前，電流密度幾乎可以忽略不計(jì)(圖2A)。然而，在-1.0 V之前進(jìn)行恒電位測(cè)試后，可以觀察到顯著的NH3，如圖2B所示。顯然，隨著電位的正移，自發(fā)反應(yīng)生成NH3的比例增加，在-0.9 V時(shí)，自發(fā)反應(yīng)生成NH3的比例最大，達(dá)到9.9%。毫無疑問，自發(fā)反應(yīng)對(duì)電催化NO3–性能評(píng)價(jià)的影響不容忽視。此外，NH3的FEs隨著電位變?yōu)樨?fù)值而下降(圖2C)。在-1.0 V之前，檢測(cè)到的NH3的FEs超過100%。自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的NH3很好地解釋了電化學(xué)還原NO3–時(shí)NH3的FE超過100%的原因。在低電位下測(cè)量更高的NO3–還原性能需要警惕自發(fā)反應(yīng)的影響。由于自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的NH3隨著時(shí)間的推移逐漸積累，在施加電位之前電極與電解質(zhì)之間的接觸時(shí)間可能會(huì)影響最終檢測(cè)到的NH3產(chǎn)率。因此，將Co箔在含1 M KNO3的1 M KOH溶液中浸泡不同時(shí)間(0、1、2、3 h)，然后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。觀察到，隨著浸泡時(shí)間的增加，相同電位下Co箔的LSV曲線電流密度減小(圖2D)。這種減少歸因于自發(fā)反應(yīng)形成的鈷氧化物造成的干擾。同時(shí)，恒電位試驗(yàn)表明，隨著浸泡時(shí)間的延長，Co箔的NH3總產(chǎn)率和自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的NH3的比例呈上升趨勢(shì)(圖2E)。相應(yīng)的，計(jì)算得到的NH3的FE也隨著保溫時(shí)間的延長呈增加趨勢(shì)，均超過100%(圖2F)。因此，作者建議電極不應(yīng)與無電位的含NO3–電解質(zhì)長期接觸。根據(jù)之前的工作，驗(yàn)證了NO3–濃度對(duì)催化劑電催化性能的影響是顯著的。因此，研究不同濃度NO3–溶液中自發(fā)反應(yīng)的強(qiáng)度及其對(duì)電催化NO3–RR性能評(píng)價(jià)的影響具有重要意義。如圖2G所示，隨著電解液中NO3–濃度的增加，LSV曲線的電流密度逐漸增大。同時(shí)，隨著電解液中NO3–濃度的增加，Co箔通過電催化和自發(fā)反應(yīng)生成NH3的產(chǎn)率也隨之增加(圖2H)。在低NO3–濃度的溶液中，自發(fā)反應(yīng)的NH3產(chǎn)率雖然降低，但占總NH3產(chǎn)率的比例增加。當(dāng)NO3–濃度增加到0.1 M時(shí)，NH3的FE超過100%(圖2I)。這可能是由于高濃度的NO3–減輕了傳質(zhì)過程的局限性。當(dāng)電催化NO3–還原的NH3的FE接近100%時(shí)，自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的NH3導(dǎo)致NH3的FE超過100%。圖3 電催化硝酸鹽還原實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化由于催化劑與NO3–之間的自發(fā)反應(yīng)對(duì)電催化NO3–還原性能的評(píng)價(jià)有重要影響，因此有必要對(duì)現(xiàn)有的測(cè)量方法進(jìn)行優(yōu)化，以更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)和篩選高性能催化劑。首先，應(yīng)在測(cè)試過程前清除電解液中的雜質(zhì)和可能存在的NH3(圖3)。O2、N2、NH3可通過Ar氣吹除。隨后，檢測(cè)空白電解液中的NH3含量，確保沒有額外的NH3存在。然后，在開始電化學(xué)測(cè)量之前，根據(jù)測(cè)試條件進(jìn)行判斷。當(dāng)電解質(zhì)為中性時(shí)，自發(fā)反應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)。否則，需要對(duì)自發(fā)反應(yīng)的影響保持警惕。隨著NO3–濃度的降低，自發(fā)反應(yīng)生成的NH3占NH3總產(chǎn)率的比例增加。在高濃度NO3–溶液中，自發(fā)反應(yīng)的NH3產(chǎn)率大大提高。根據(jù)之前的測(cè)試，電極面積越大，自發(fā)反應(yīng)對(duì)NO3–RR性能評(píng)價(jià)的影響就越顯著。當(dāng)測(cè)試條件為“警告”狀態(tài)時(shí)，需要將催化劑浸泡在含有NO3–的電解液中，驗(yàn)證其保持結(jié)構(gòu)完整性和無電位生成NH3的能力。如果催化劑不穩(wěn)定，如不斷溶解，則不適合電催化還原NO3–。相反，直接電化學(xué)測(cè)試是可行的。當(dāng)催化劑結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，但檢測(cè)到NH3的生成時(shí)，在后續(xù)的電催化性能評(píng)價(jià)中應(yīng)謹(jǐn)慎考慮自發(fā)反應(yīng)的影響。在電化學(xué)測(cè)量過程中，通過測(cè)定在電解液中加入NO3–前后LSV曲線的電流密度是否有顯著變化來初步評(píng)價(jià)NO3–還原性能。固定電極區(qū)域和預(yù)處理電解液是必要的步驟，以盡量減少任何額外的影響。電流密度的顯著增加表明NO3–RR活性良好，需要進(jìn)行后續(xù)的恒電位測(cè)試。需要注意的是，不允許電解液與無電位電極長期接觸。恒電位試驗(yàn)后，采用紫外-可見分光光度法(UV-vis)、離子色譜法(IC)和核磁共振法(NMR)檢測(cè)電解液中NH3的濃度。最后，根據(jù)測(cè)定的NH3濃度，計(jì)算出NH3的產(chǎn)率、NH3選擇性和轉(zhuǎn)化率。文獻(xiàn)信息Spontaneous Reaction of Electrocatalyst Resulted in a NH3 Faraday Efficiency of More than 100% in Electrochemical Nitrate Reduction，Advanced Energy Materials，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202401591
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