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研究背景

一直以來，大多數(shù)關(guān)于金屬離子電池的研究主要集中在儲存離子半徑（≤1.38 ?）相對較小的陽離子上（如Li⁺、Na⁺、K⁺和Zn²⁺）。相比之下，對于存儲擁有更大離子半徑（≥1.81 ?）的鹵素離子（如Cl^–、Br^–和I^–），在傳統(tǒng)嵌脫型電極中幾乎不可能完成。水系氯離子電池作為一種新型的儲能技術(shù)采用高豐度海洋元素Cl^–作為電荷載體，具有更高的電化學(xué)耦合和理論能量密度（2500 Wh L^-1），展現(xiàn)出的電化學(xué)性能優(yōu)勢是對現(xiàn)有金屬陽離子水系電池技術(shù)的有力補充。更為重要的是，水系氯離子電池還能夠與鹽水處理密切結(jié)合，為海水淡化領(lǐng)域提供了有效的解決方案。

鉍金屬具有類黑磷結(jié)構(gòu)的大晶格間距（≤3.95 ?），高理論比容量（386 mAh·g^-1）和低氧化還原電位，并且兼顧有良好的耐腐蝕性能，是極少數(shù)適合特異性存儲氯離子的水系電池負(fù)極材料。然而，目前要實現(xiàn)高度可逆和穩(wěn)定的鉍金屬儲氯負(fù)極，仍面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。本質(zhì)上是在氯化過程中負(fù)極端鉍的轉(zhuǎn)化行為難以控制，經(jīng)歷巨大的體積膨脹和嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致容量性能和循環(huán)壽命迅速衰退，進一步限制了其在水系電池和海水淡化中的應(yīng)用前景。因此，設(shè)計出應(yīng)力釋放和抗結(jié)構(gòu)粉化的鉍負(fù)極，對于實現(xiàn)高效穩(wěn)定的氯離子水系電池和電化學(xué)脫鹽技術(shù)至關(guān)重要。

研究內(nèi)容

鑒于此，清華大學(xué)楊誠團隊&香港城市大學(xué)支春義團隊通過合作，發(fā)現(xiàn)了電化學(xué)驅(qū)動下氯離子在R3m型鉍負(fù)極晶格層間的范德華相互作用，揭示了一種儲氯電極的類外延轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制，并提出了針對鉍金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計的本征調(diào)控策略。與大多數(shù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中常見的粉化現(xiàn)象不同，所設(shè)計的準(zhǔn)球形R3m鉍納米晶體在初次充電過程中氯離子會沿著c晶軸嵌入到Bi-Bi原子層間，繼而引發(fā)鉍金屬負(fù)極表面的電化學(xué)層狀剝離現(xiàn)象。在微觀層面上，儲氯過程表現(xiàn)為由球狀Bi晶體向BiOCl納米片晶體的形成，并進一步自我演化成具有大面積層狀交錯的電極結(jié)構(gòu)，最終實現(xiàn)了鉍金屬儲氯負(fù)極轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高度可逆性。基于這種類外延轉(zhuǎn)化機制，所設(shè)計的水系氯離子半電池在0.5 C下實現(xiàn)了230.8 mAh·g^-1的可逆比容量，且能在0.25 C下穩(wěn)定運行超過1400小時并維持容量保持率80%。所設(shè)計的Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃脫鹽全電池可以實現(xiàn)127.1mg_Cl?g_Bi^-1脫氯化鉀鹽容量。本論文的發(fā)現(xiàn)旨在為未來建立鉍金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)演變與晶體插層化學(xué)之間的關(guān)系提供有價值的見解和研究思路。

該研究成果以“Bismuth: An epitaxy-like conversion mechanism enabled by intercalation-conversion chemistry for stable aqueous chloride-ion storage”為題發(fā)表于國際知名期刊Journal of the American Chemical Society，第一作者為清華大學(xué)深圳國際研究生院朱浩杰博士。

研究亮點

?深入理解R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)圖：揭示了R3m型Bi晶體中的Cl^–輸運機制，表明經(jīng)過Cl插層的BiOCl晶體能夠自發(fā)形成層狀結(jié)構(gòu)，賦予轉(zhuǎn)化相獨特的形態(tài)、電化學(xué)特性和機械魯棒性，對應(yīng)用到水系氯離子電池體系具有本征結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

?提出設(shè)計準(zhǔn)球形R3m鉍納米晶體的策略：提出設(shè)計準(zhǔn)球形R3m鉍單晶負(fù)極材料，可以誘導(dǎo)BiOCl轉(zhuǎn)化相的穩(wěn)定外延層狀生長，克服商業(yè)化鉍金屬負(fù)極由于不均勻體積膨脹導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題，實現(xiàn)電極循環(huán)穩(wěn)定性和容量可逆性的提升。

?驗證類外延轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性：通過TOF-SIMS深度剖析和非原位XRD表征驗證了R3m型單晶負(fù)極材料在氯化/脫氯過程中的結(jié)構(gòu)演變，顯示出Bi和BiOCl兩相之間的高可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)?；谶@種類外延轉(zhuǎn)化機制，所設(shè)計的水系氯離子電池展現(xiàn)了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性以及比容量優(yōu)勢（1400小時，230.8 mAh·g^-1）。

?設(shè)計水系氯離子電池并匹配脫鹽（KCl）電池：匹配普魯士藍(lán)正極設(shè)計的Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃全電池實現(xiàn)了對鹽水（1 M KCl）的脫鹽過程，同時高效地回收能量（＞60%）和電壓（~0.4 V），為未來海水淡化和從鹵水中提取高純度氯化鉀提供了可行途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖1. R3m型鉍金屬負(fù)極的氯化機制及結(jié)構(gòu)設(shè)計原理

▲該圖展示了R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl晶體在c軸方向上的晶體結(jié)構(gòu)圖。其中Cl以弱范德華相互作用沿c軸取向的通道插入到Bi-Bi原子褶皺層間，而在層內(nèi)的平面大分子內(nèi)O以強共價鍵合作用與Bi結(jié)合形成[Bi₂O₂]²⁺，故氯插層BiOCl相傾向于自發(fā)形成高縱橫比的納米片結(jié)構(gòu)。在相同充放電過程后，商業(yè)化鉍金屬顆粒與鉍單晶納米球分別表現(xiàn)出電極粉化和片層交錯的電極結(jié)構(gòu)，這對于鉍金屬負(fù)極在水系氯離子電池中的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

圖2. 具有氯離子特異性存儲的R3m單晶鉍納米球分階段結(jié)構(gòu)及氯化反應(yīng)分布特性

▲該圖通過擬合X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)前后測得Bi晶體相與BiOCl晶體相內(nèi)部的化學(xué)鍵信息與對應(yīng)的理論晶體結(jié)構(gòu)圖中記載的化學(xué)鍵信息一致。隨后觀測到微觀電極形貌演變以及相變反應(yīng)前后元素分布，自發(fā)形成的層狀交錯納米片結(jié)構(gòu)能在后續(xù)電池充放電過程中維持電極的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

圖3. 轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理研究及非原位拉曼光譜分析

▲該圖通過非原位XRD和非原位Raman揭示所設(shè)計鉍金屬儲氯負(fù)極在存儲Cl^–過程中轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高度可逆性，鉍金屬儲氯電極的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制可描述如下：

Bi + Cl^? + H₂O → BiOCl + 2H⁺ + 3e^? (1)

BiOCl + 2H⁺ + 3e^? → Bi + Cl^? + H₂O (2)

圖4.?R3m單晶鉍納米球電極在水系氯離子電池中的電化學(xué)性能

▲Pourbaix圖揭示了鉍在0＜pH＜11范圍內(nèi)均可氯化形成BiOCl，并在-2.0到1.4 V的寬電位范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。在1 M KCl電解液中，R3m單晶鉍納米球電極表現(xiàn)出高電化學(xué)活性（74.8%）和快擴散系數(shù)（10^-8~10^-9 cm² s^-1）。所設(shè)計的水系氯離子電池在1400小時后仍能保持199.1 mAh·g^-1的可逆比容量，顯示出該電極未來在苛刻環(huán)境下作為儲氯電極的巨大應(yīng)用潛力。

圖5. 脫鹽電池的工作原理、性能驗證及能量回收

▲該圖展示了基于類外延轉(zhuǎn)化機制的R3m型鉍金屬儲氯負(fù)極組裝的脫鹽電池性能。基于Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃全電池的法拉第電容去離子系統(tǒng)，通過高效鉀離子和氯離子的存儲與釋放，實現(xiàn)了節(jié)能的脫鹽過程。結(jié)果表明，該系統(tǒng)經(jīng)過100次循環(huán)后充放電容量幾乎無變化，體系能量回收效率最高可達(dá)65.71%。這一設(shè)計結(jié)合了能量存儲和脫鹽技術(shù)，不僅可提供高效脫鹽容量，還能夠在低電力供應(yīng)期間反向給出電化學(xué)能量，展現(xiàn)出在電化學(xué)脫鹽技術(shù)中的潛在競爭力。

研究結(jié)論

該工作指出了利用插層化學(xué)原理的類外延轉(zhuǎn)化機制能夠調(diào)控層狀二維材料的間隙空間，并引導(dǎo)電極結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變，從而解決轉(zhuǎn)化型鉍金屬負(fù)極中長期存在的體積膨脹和粉化問題。通過設(shè)計準(zhǔn)球形R3m型鉍單晶負(fù)極，在合理化氯離子擴散途徑的同時自發(fā)誘導(dǎo)出具有穩(wěn)固層狀交錯結(jié)構(gòu)的外延BiOCl轉(zhuǎn)化相，并在后續(xù)的電池循環(huán)過程中有效釋放了機械應(yīng)力。因此，該鉍金屬儲氯負(fù)極在0.25 C下展現(xiàn)出249 mAh·g^-1比容量，并在循環(huán)1400小時后實現(xiàn)80%的容量保持率。該工作為建立鉍金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)演變與晶體插層化學(xué)之間的關(guān)系提供有價值的見解和研究思路。隨著未來研究的進一步發(fā)展，這種類外延轉(zhuǎn)化機制有望應(yīng)用于一些具有大間隙層間距的金屬或?qū)訝疃S材料中，并拓展這類負(fù)極材料在高比能長壽命電池中的應(yīng)用。

文獻(xiàn)信息

Haojie Zhu, Lu Peng, Feiyu Kang, Chunyi Zhi*, Cheng Yang*. Bismuth: An epitaxy-like conversion mechanism enabled by intercalation-conversion chemistry for stable aqueous chloride-ion storage, Journal of the American Chemical Society, 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c05337

https://doi.org/10.1021/jacs.4c05337

團隊介紹

楊誠(通訊)，清華大學(xué)深圳國際研究生院材料研究院長聘副教授，科技部某高端專家引進計劃獲得者、清華大學(xué)學(xué)術(shù)新人獲得者，廣東省杰出青年基金獲得者、中國發(fā)明創(chuàng)新獎金獎（排名第一）、廣東省本土創(chuàng)新團隊核心成員、深圳市蓋姆石墨烯中心核心成員。楊誠老師研究團隊在新型能源器件的制備及原理研究、金屬微納結(jié)構(gòu)的形態(tài)調(diào)控與應(yīng)用等方向取得多項重要進展，近年指導(dǎo)學(xué)生在Chem. Rev., Nat. Commun., JACS, Angew, Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等雜志發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文，并獲得50余項發(fā)明專利授權(quán)。曾獲日內(nèi)瓦國際發(fā)明獎（金獎）、中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，中國發(fā)明創(chuàng)新獎（一等獎）、廣東省材料研究學(xué)會青年科技獎、廣東省杰出青年科學(xué)基金等榮譽，承擔(dān)國家基金委國際（地區(qū)）合作重點項目、面上項目、廣東省重大科技專項等項目，并有多項成果實現(xiàn)轉(zhuǎn)化并產(chǎn)生顯著經(jīng)濟效益。

支春義(通訊)，博士畢業(yè)于中國科學(xué)院物理研究所，獲物理學(xué)博士學(xué)位，主要研究方向為BCN納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)研究。在日本國立材料科學(xué)研究所（NIMS）從事博士后研究兩年后，晉升為ICYS研究員、NIMS研究員（教師）和高級研究員（長期職位）?，F(xiàn)為香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講座教授。支春義教授團隊在水系電解液電池、鋅離子電池、柔性儲能和可持續(xù)發(fā)展催化劑方面擁有豐富的經(jīng)驗。目前發(fā)表了450多篇論文，包括《Nature Review Mater》、《Nature Review Chem》、《Nature Commun》、《Joule》、《Chem》、《Matter》、《Energy Environ. Sci》、《Adv. Mater》、《J. Am. Chem. Soc》、《Angew Chem. Int. Ed》等，H-索引為120，其他引用約為5萬（Web of Science）。目前，支春義教授已獲得100多項專利。他擔(dān)任《Nano Research Energy》主編、《Materials Research Letters》編輯、《Materials Futures》副主編，以及《npj Flexible Electronics》、《Rare Metals》和《Green Energy & Environment Science》編委。

朱浩杰(一作)，2024年1月博士畢業(yè)于清華大學(xué)，獲材料科學(xué)與工程博士學(xué)位，導(dǎo)師為楊誠副教授，主要研究方向為高比能長壽命水系電池的關(guān)鍵電極材料與電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計。目前已發(fā)表SCI論文50余篇，其中以第一/共一作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy (2篇), J. Power Sources等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文10篇，論文引用數(shù)1700余次，H因子23。已獲授權(quán)國家發(fā)明專利2項，曾獲北京市優(yōu)秀畢業(yè)生、博士研究生國家獎學(xué)金等獎項。

相關(guān)工作展示

1. Zhu et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202212439.

2. Zhu et al. Chem. Comm., 2022, 58, 8626-8629.

3. Zhu et al. Nano Energy, 2021, 82, 105784.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/07/05/e3556c85fe/

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