在全球氣候變化不斷升級的情況下，被動輻射制冷是一種潛在的可持續(xù)熱管理策略。然而，石油化工冷卻材料由于對陽光的吸收，往往面臨效率方面的挑戰(zhàn)。

在此，四川大學趙海波教授提出了一種本征光致發(fā)光生物質(zhì)氣凝膠，其可見光反射率超過100%，可產(chǎn)生巨大的冷卻效果。研究發(fā)現(xiàn)，通過熒光和磷光，DNA和明膠聚集成的有序?qū)訝顨饽z在可見光區(qū)域的太陽加權(quán)反射率達到104.0%。在太陽輻照度較高的情況下，冷卻效果可使環(huán)境溫度降低16.0℃。同時，這種氣凝膠通過水焊接技術(shù)實現(xiàn)了規(guī)?；咝a(chǎn)，具有很高的可修復(fù)性、可回收性和可生物降解性，從而完成了一個具有環(huán)保意識的生命周期。這種生物質(zhì)光致發(fā)光材料是設(shè)計下一代可持續(xù)冷卻材料的又一工具。

相關(guān)文章以“A photoluminescent hydrogen-bonded biomass aerogel for sustainable radiative cooling”為題發(fā)表在Science上。

【研究背景】

面對日益嚴峻的環(huán)境挑戰(zhàn)，可持續(xù)發(fā)展是一個重要的機遇，可以審慎地進行資源管理和減少能源消耗。從傳統(tǒng)的石油基材料轉(zhuǎn)向可再生生物質(zhì)原料，在資源保護領(lǐng)域具有至關(guān)重要的意義，其有可能減少與傳統(tǒng)材料相關(guān)的環(huán)境足跡。其中，生物質(zhì)材料因其環(huán)保性、豐富的可用性以及定制工程以提高可回收性的潛力而受到廣泛關(guān)注，尤其是在對能源短缺的擔憂下。開發(fā)可持續(xù)生物質(zhì)節(jié)能材料、提高能源效率和實施明智的節(jié)能做法成為應(yīng)對能源挑戰(zhàn)的指導(dǎo)原則。

據(jù)統(tǒng)計，維持舒適環(huán)境的能源消耗占總能源使用量的很大一部分，特別是在發(fā)達地區(qū)，超過累計消耗量的40%。鑒于這些情況，實現(xiàn)節(jié)能冷卻具有更大的緊迫性。與空調(diào)等主動冷卻方法相比，被動輻射冷卻技術(shù)提供了一種潛在的可持續(xù)替代方案。?這種方法利用將內(nèi)部熱量輻射到較冷的外部環(huán)境的能力，同時反射太陽輻射，所有這些都不需要外部能量輸入，使冷卻能夠自我維持。?雖然傳統(tǒng)的冷卻材料包括多層光子結(jié)構(gòu)、納米復(fù)合材料薄膜、聚合物材料和雜化光學超材料，已經(jīng)展示了連續(xù)冷卻能力，但他們?nèi)栽谂鉀Q太陽能吸收問題。在白天輻射冷卻領(lǐng)域，輕微的陽光吸收會導(dǎo)致室內(nèi)溫度升高，降低冷卻效率。

【主要內(nèi)容】

圖1：本征光致發(fā)光生物質(zhì)氣凝膠板示意圖。

材料制備和結(jié)構(gòu)

首先，作者展示了一種用于合成大規(guī)模、長程各向異性生物質(zhì)氣凝膠的焊接方法。由豐富的生物質(zhì)原料—GE和DNA制成的基礎(chǔ)分層氣凝膠磚，通過雙向冷凍干燥工藝制成。其中，GE-DNA氣凝膠磚由含有0.04 g/ml GE和0.01 g/ml DNA的水凝膠制成，被命名為G4D1。這些磚可以沿分層方向進行水焊，從而形成以長距離有序結(jié)構(gòu)為特征的膨脹氣凝膠板（圖 2A）。所得氣凝膠板的密度低至0.06 g/cm³和壓縮模量高達6.68 MPa。整個過程沒有有毒試劑和能源密集型加熱過程，使其對環(huán)境友好。該工藝為各向異性生物質(zhì)氣凝膠提供了可持續(xù)、可擴展和環(huán)保的合成途徑。

同時，GE和DNA之間強大的動態(tài)交聯(lián)離子氫鍵對于促進通過水焊進行大規(guī)模制備至關(guān)重要，基于密度泛函理論（DFT）計算，證實了GE和DNA之間的主要相互作用涉及到DNA中的-PO₄^2-與GE中的-OH和-NH₂之間的離子氫鍵的形成，這有利于在蒸發(fā)時快速重構(gòu)強離子氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而推動氣凝膠的快速水焊接性能。此外，基于SEM圖像展現(xiàn)出了雙向氣凝膠磚的明確分層結(jié)構(gòu)，這種層狀排列的起源歸因于冰晶的定向生長，其中凍干的冰晶升華，產(chǎn)生層狀多孔結(jié)構(gòu)?；谝陨辖Y(jié)論，大規(guī)模、長程各向異性結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)是一個重要的里程碑，對氣凝膠的功能應(yīng)用具有重要意義。

圖2：GE-DNA氣凝膠的結(jié)構(gòu)和形貌。

可修復(fù)性、可回收性和可生物降解性

GE-DNA氣凝膠在其整個生命周期中具有出色的可持續(xù)性，這源自可再生生物質(zhì)資源，在使用過程中具有自愈能力、可回收性和處置后的生物降解性。本文的氣凝膠之所以脫穎而出，是因為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在動態(tài)離子氫鍵，這賦予了水溶劑促進的自愈特性。自我修復(fù)過程包括用剃須刀片將GE-DNA氣凝膠切成兩半。一個切割界面用去離子水潤濕，然后與另一個干燥界面接觸以進行幾何匹配。結(jié)果顯示，在室溫下接觸后30秒內(nèi)，兩個部件集成成一個單元，能夠支撐500 g的重量而不會斷裂（圖3A）。同時，通過數(shù)字顯微鏡、SEM和能量色散X射線光譜（EDS）檢查了愈合表面的形態(tài)，揭示了氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。該結(jié)構(gòu)與原始樣品非常相似，表明結(jié)構(gòu)完整性的徹底重建（圖3B ）。為了定量評估GE-DNA氣凝膠的自愈效率，在不同的愈合時間對愈合的樣品進行了壓縮測試。模量在自我修復(fù)10分鐘后恢復(fù)到其原始值的90%（圖3C ）。與水焊工藝類似，在整個愈合過程中，由于豐富的親水基團，暴露在氣凝膠界面處的GE和DNA分子可以在水存在下迅速溶劑化，從而驅(qū)動氣凝膠的快速宏觀自愈性能。關(guān)于GE-DNA氣凝膠的防火安全性，它擁有26%的極限氧指數(shù)，這意味著它在典型條件下無法維持連續(xù)燃燒。點火后，氣凝膠會立即自行熄滅。這種氣凝膠的阻燃性較高，有助于提高其在操作使用過程中的整體安全性。

圖3：GE-DNA氣凝膠的可修復(fù)性、可回收性和生物降解性。

光致發(fā)光誘導(dǎo)的超輻射冷卻

進一步發(fā)現(xiàn)，GE-DNA氣凝膠在室溫下具有明顯的天然光致發(fā)光特性，并且這種效果能夠在不包含任何發(fā)光添加劑的情況下實現(xiàn)。當暴露在365 nm紫外燈下時，氣凝膠會發(fā)出明顯的藍色熒光。關(guān)閉紫外線燈后，氣凝膠繼續(xù)發(fā)出微妙的磷光，這種生物質(zhì)氣凝膠固有的熒光和磷光特性在一系列應(yīng)用中具有優(yōu)勢。作者采用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光光譜和理論計算闡明了GE-DNA氣凝膠的光致發(fā)光機理（圖4A），G4D1 顯示出類似于DNA的磷光光譜，表現(xiàn)出最佳發(fā)射峰。然而，G4D1的峰寬超出了DNA本身的峰寬（<500 nm），部分原因是GE的存在，它與DNA建立了緊密互連的基質(zhì)。

由于能量轉(zhuǎn)換，GE-DNA氣凝膠具有超過100%的超高太陽反射率，且具有中紅外發(fā)射率。究其原因，利用大氣中紅外區(qū)域存在的透明窗口，特別是在8至13μm處，允許在白天將熱量輻射消散到寒冷的外層空間，GE-DNA氣凝膠在中紅外范圍內(nèi)表現(xiàn)出90%的發(fā)射率，在太陽波長下具有最小的吸收率（圖4F）。因此，高太陽反射率和高中紅外發(fā)射率的協(xié)同作用凸顯了GE-DNA氣凝膠的輻射冷卻能力，使其在白天散熱方面非常有效。

圖4：GE-DNA氣凝膠的冷卻機理及性能。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文展示了一種天然光致發(fā)光生物質(zhì)氣凝膠，該氣凝膠在可見光區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了超過100%的太陽反射率，從而帶來了較大的輻射冷卻效果。作者發(fā)現(xiàn)，其性能取決于明膠（GE）和DNA之間的協(xié)同作用產(chǎn)生的磷光和熒光特性，從而向外部環(huán)境產(chǎn)生高效的產(chǎn)熱輻射。其中，氣凝膠結(jié)構(gòu)精細，多層次結(jié)構(gòu)進一步增強了太陽反射率，使太陽加權(quán)反射率為104.0%（0.4至0.8μm），這導(dǎo)致白天的冷卻效果，使環(huán)境溫度降低16.0°C。同時，這種生物質(zhì)氣凝膠可以通過水焊方法大規(guī)模高效生產(chǎn)，具有出色的可修復(fù)性、可回收性和生物降解性。因此，本文對生物質(zhì)光致發(fā)光制冷的發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高性能輻射冷卻材料提供了一種不同的方法，從而帶來了更環(huán)保和可持續(xù)的進步。

【文獻信息】

Jian-Wen Ma, Fu-Rong Zeng, Xin-Cen Lin, Yan-Qin Wang, Yi-Heng Ma, Xu-Xu Jia, Jin-Cheng Zhang, Bo-Wen Liu, Yu-Zhong Wang, Hai-Bo Zhao*,?A photoluminescent hydrogen-bonded biomass aerogel for sustainable radiative cooling, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn5694