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成果簡介

單原子催化劑由于具有良好定義的金屬單原子位(M SASs)所帶來的優(yōu)異催化性能而成為材料科學領(lǐng)域的前沿熱點。

安徽工業(yè)大學吳孔林副教授、張奎教授、安徽工業(yè)大學/中科大曾杰教授等人報道了一種基于異電荷耦合效應(HCCE)的新型合成策略，以制備負載在N和S共摻雜多孔碳(M₁/NSC)上的M SASs。該策略被廣泛應用于制備17種單金屬或多金屬組成的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)綜合調(diào)控的M₁/NSC，具有良好的通用性和靈活的可調(diào)節(jié)性。此外，該策略提供了一種低成本、高產(chǎn)能高效合成M₁/NSC的方法，一次可生產(chǎn)50 g以上的催化劑，這是大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵。

在所制備的多種一元M₁/NSC催化劑(M可以是Fe、Co、Ni、V、Cr、Mn、Mo、Pd、W、Re、Ir、Pt或Bi)中，F(xiàn)e₁/NSC電催化硝酸鹽還原為NH₃的性能優(yōu)異，NH₃法拉第效率高達86.6%，NH₃產(chǎn)率高達1.50 mg h^-1?mg_cat.^-1(在-0.6 V下)。Fe₁/NSC作為Zn-硝酸鹽電池的正極材料，其開路電壓高達1.756 V，能量密度高達4.42 mW cm^-2，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

相關(guān)工作以《A General Strategy Based on Hetero-Charge Coupling Effect for Constructing Single-Atom Sites》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

值得注意的是，6月15日，中國化學會第34屆學術(shù)年會開幕式在廣州市白云國際會議中心舉行，頒發(fā)中國化學會系列學術(shù)獎勵。曾杰教授因“聚焦二氧化碳催化轉(zhuǎn)化，提出催化劑設計新理念，開辟催化轉(zhuǎn)化新路徑”榮獲“第十二屆中國化學會-巴斯夫公司青年知識創(chuàng)新獎”，全國僅4人獲此殊榮。

鏈接：全國僅4人！我校曾杰教授獲“第十二屆中國化學會-巴斯夫公司青年知識創(chuàng)新獎”

圖文導讀

圖1 Fe₁/NSC的制備與表征

為了更好地了解HCCE的有效性和適用性，以Fe₁/NSC為典型案例，闡述了HCCE的合成原理和過程。如圖1a所示，分別以質(zhì)子化苯胺、SiO₂、K₄[Fe(CN)₆]和(NH₄)₂S₂O₈作為碳骨架和氮摻雜劑、成孔劑、金屬陰離子源和引發(fā)劑。首先，用S₂O₈^2-對質(zhì)子化苯胺進行聚合，將帶正電的質(zhì)子化苯胺結(jié)構(gòu)單元和帶負電的離子通過HCCE包封在聚苯胺(PANI)框架中。在氧化聚合過程中，部分S₂O₈^2-被還原成SO₄^2-，形成S摻雜劑。攪拌24 h，室溫下反應，離心得到SiO₂@PANI-[Fe(CN)₆]⁴-S₂O₈^2-/SO₄^2-前驅(qū)體。最后，對凍干前驅(qū)體進行熱解、蝕刻、氫活化，得到Fe₁/NSC。值得注意的是，可以很容易地實現(xiàn)Fe₁/NSC催化劑的規(guī)?；铣桑淮萎a(chǎn)量可達53.33 g。

AC-HAADF-STEM圖像顯示Fe₁/NSC的亮點對應于金屬原子(圖1b)。元素映射圖顯示Fe、N、S和C在Fe₁/NSC上均勻分布，沒有明顯的納米顆?；驁F簇(圖1c)。ICP-OES結(jié)果表明，F(xiàn)e₁/NSC中Fe的負載量為1.02 wt%。

此外，本文利用XAS進一步表征了原子分散的Fe位點的幾何結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境。Fe₁/NSC的Fe的K邊緣XANES譜介于Fe箔和Fe₃O₄之間，表明Fe₁/NSC中的Fe具有部分正電荷(圖1d)。FT-EXAFS結(jié)果表明，F(xiàn)e₁/NSC主峰在1.45 ?處，沒有Fe-Fe峰，證明Fe以原子分散狀態(tài)存在(圖1e)。隨后，利用Fe₁/NSC中Fe的K邊緣FT-EXAFS譜來確定Fe的結(jié)構(gòu)特征(圖1f)。擬合結(jié)果表明，每個Fe原子與3個N原子配位形成Fe-N₃結(jié)構(gòu)單元。

圖2 各種M₁/NSC的AC-HAADF-STEM圖像

得到的Co₁/NSC和Ni₁/NSC進行了系統(tǒng)表征，以證明HCCE的可行性(圖2a-2b)。通過AC-HAADF-STEM表征，在其他制備的M₁/NSC中也觀察到原子分散的M物種(圖2c-2p)。進一步利用XRD、SEM、TEM、EDS元素圖譜和XPS對制備的具有一元至五元金屬位點的M₁/NSC進行表征，確定M物種的存在狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)特征。這些結(jié)果表明，HCCE適用于可控和通用的M SASs合成，為未來擴大其應用領(lǐng)域提供了可能。

圖3 電催化NO₃RR性能

為了評價合成的催化劑的性能，以電催化NO₃RR為模型反應。圖3a顯示了使用M₁/NSC催化劑將NO₃^–電催化轉(zhuǎn)化為NH₃的示意圖。LSV曲線表明，與空白NSC相比，在NO₃^–存在下，F(xiàn)e、Co、Ni、Cr和Mn₁/NSC催化劑的電流密度顯著增加(圖3b)。如圖3c所示，在不添加NO₃^–的情況下，NH₃的核磁信號檢測不到，只有添加Na¹⁴NO₃或Na¹⁵NO₃時，才會出現(xiàn)¹⁴NH₃和¹⁵NH₃的核磁峰，證實了NH₃是通過電催化NO₃RR由NO₃^–生成的。

相應的NH₃法拉第效率和NH₃產(chǎn)率如圖3d所示。在-0.6 V的低電位下，F(xiàn)e(86.6%)、Co(79.9%)、Ni(79.4%)、Cr(63.2%)、Mn(49.6%)和Bi₁/NSC(28.2%)催化劑的NH₃法拉第效率顯著高于NSC(20.2%)催化劑。只有Fe₁/NSC催化劑在更多電位下表現(xiàn)出穩(wěn)定且較高的NH₃法拉第效率(高于86.6%)。

采用原位ATR-FTIR技術(shù)捕獲了NO₃RR電催化過程中Fe₁/NSC催化劑的反應中間體信息。如圖3e所示，在-0.5到-1.1 V的電位范圍內(nèi)出現(xiàn)了幾個反應中間體對應的峰。對于Fe₁/NSC，觀察到*NH₂(1169 cm^-1)，*NH₄⁺(1530 cm^-1)和N-H彎曲(1666 cm^-1)的特征峰，表明電催化NO₃RR過程中產(chǎn)生NH₃。

此外，本研究利用NSC確定NO₃RR的電位決定步驟(PDS)為HNO*加氫生成HNOH*，自由能極高，達到1.94 eV(圖3f)。高吸能的PDS伴隨著HNO*與吡啶-N位點之間形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的破壞。在NO₃RR的早期階段，HNO*與HNO₂*和NO*在NSC上與吡啶-N和相鄰的兩個C原子形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)。這就是為什么吡啶-N比吡咯-N與這些中間體結(jié)合更強的原因。然而，當HNO*在O端進一步加氫時，沒有形成環(huán)結(jié)構(gòu)，反應能明顯提高(圖3f)。與NSC相比，利用Fe₁/NSC的NO₃RR的PDS為NO*加氫生成HNO*，反應自由能為0.83 eV，而其他基本反應均為放熱的(圖3g)。在U=-0.83 V時，F(xiàn)e₁/NSC的反應均能進行，這與實驗結(jié)果一致，表明Fe₁/NSC對NO₃RR的催化性能優(yōu)于NSC。

圖4 Zn-NO₃^–電池的性能

為了探索該催化劑在實際應用中的可能性，將其應用于Zn-NO₃^–電池(圖4a)，因此，采用改進的H型電解槽制備了Zn-NO₃^–電池，其中碳紙(CP)負載的NSC和Fe₁/NSC作為陰極。首先，F(xiàn)e₁/NSC/CP‖Zn電池的開路電壓(OCV)約為1.756 V，而NSC/CP‖Zn電池的OCV約為1.547 V(圖4b)。Fe₁/NSC/CP‖Zn和NSC/CP‖Zn電池的放電極化曲線如圖4c所示。隨著外加電壓的降低，NSC/CP‖Zn和Fe₁/NSC/CP‖Zn電池的輸出電流逐漸增大。Fe₁/NSC/CP‖Zn電池的最大功率密度達到4.42 mW cm^-2，是NSC/CP‖Zn電池(2.25 mW cm^-2)的近2倍。這些結(jié)果表明，F(xiàn)e₁/NSC優(yōu)異的NO₃RR活性有利于實現(xiàn)高輸出功率密度。

此外，還研究了不同電流密度下的隨時間變化的放電性能。如圖4d所示，F(xiàn)e1/NSC/CP‖Zn電池在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性。測定了不同電流密度下的NH₃產(chǎn)率和法拉第效率。NH₃產(chǎn)率隨放電電流的增大而增大，而法拉第效率先增大后減小，這可能是由于在高電流密度下發(fā)生的副反應降低了NH₃的法拉第效率(圖4e)。此外，長期穩(wěn)定性測試表明，該裝置可以連續(xù)工作16小時以上，沒有明顯的衰減(圖4f)。上述結(jié)果證明了Fe₁/NSC/CP‖Zn電池的長期穩(wěn)定性。

文獻信息

A General Strategy Based on Hetero-Charge Coupling Effect for Constructing Single-Atom Sites，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408771

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曾杰教授，領(lǐng)銜安工大團隊再發(fā)Angew！

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