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?天大ACS Catal.: 計算結合kMC分析，揭示Cu/ZnO催化HDMM加氫機制

Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在催化馬來酸二甲酯(HDMM)加氫合成1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁內酯(GBL)和四氫呋喃方面具有廣闊的應用前景，對其催化機理的深入研究是目前研究的熱點。

近日，天津大學余英哲課題組采用密度泛函理論(DFT)和動力學模擬(kMC)相結合的方法，對Cu/ZnO催化劑進行了多尺度模擬，揭示了Cu和ZnO組分在HDMM過程中的反應機理和作用。在kMC計算中，ZnO團簇被構建并隨機分布在Cu(111)表面。HDMM過程可分為DMM形成DMSu、DMSu形成GBL、MGHB形成BDO、GBL形成BDO和THF，以及BDO形成THF和n-BuOH。DMSu、MGHB和GBL加氫的主要途徑遵循酯羰基碳原子加氫的機理，反應速率逐漸下降0.5至1個數量級。在HDMM過程中，Cu-ZnO協同效應的作用體現在增強吸附和促進酯的活化，降低R-CH₂O*與H*形成羥基的難度。

HDMM過程開始于DMM中C=C鍵加氫形成DMSu，DMSu與Cu_top位點有π-d相互作用。DOS和Bader電荷分析表明，H輔助Cu-ZnO協同作用和DMSu活化可以促進DMSu中C-O鍵的斷裂。DRC分析指出，CH₃O*+H*→CH₃OH*是在低溫下形成GBL的速率控制步驟，而隨著溫度的升高，速率決定步驟是多重的。提高GBL生成速率的一個有效途徑是構建新的活性位點，以降低CH₃O*加氫反應的活化能壘。

GBL*+H*→C₃H₆O-CHO-r*+*是GBL加氫過程的速率控制步驟。C₃H₆O-CHO-r*中內環(huán)和外環(huán)C-O鍵裂解分別導致BDO和THF的形成。BDO是GBL加氫反應的主要產物，但如果不借助金屬促進劑抑制環(huán)外區(qū)的解離，THF的形成不可避免。BDO的直接脫水和逐步脫水會形成THF和正丁醇。雖然四氫呋喃的生成速率比BDO低一倍以上，但隨著BDO生成量的增加，活性中心會占據更多，這不利于加氫反應。

在不同的溫度和壓力下，形成速率遵循GBL>BDO> THF，差別為0.5-1.0個數量級。提高溫度對生成速率的促進作用為GBL<BDO<THF；壓力對產物的選擇性影響不大，因此在較低的壓力(約0.5 MPa)下可以進行反應速率較快的工藝，如生成GBL。BDO的選擇性隨溫度呈火山形分布，473 K是最有利于形成BDO的溫度。總的來說，該研究不僅為CuZnAl催化劑活性中心的改性提供了指導，而且為用多尺度模擬方法研究復雜C₄₊反應體系提供了參考。

Revealing the reaction network for dimethyl maleate hydrogenation on the active sites of Cu/ZnO catalysts combining DFT with kMC analysis. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01057

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