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?【Gaussian】JACS：三重態(tài)自由基化學(xué)中3SO2與HCOOH和HNO3的反應(yīng)

研究背景

二氧化硫的三重激發(fā)態(tài)可以在紫外線區(qū)域獲得，并且具有足夠長的壽命，其可以與大氣中的痕量氣體反應(yīng)。近日，加泰羅尼亞理工大學(xué)Josep M. Anglada等人報(bào)道了SO₂的a³B₁和b³A₂激發(fā)態(tài)與弱酸性和強(qiáng)酸性物質(zhì)（如HCOOH和HNO₃）的反應(yīng)。

計(jì)算方法

所有反應(yīng)都用B3LYP泛函和aug-cc-pVTZ基組進(jìn)行研究，并對(duì)反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行了諧波頻率計(jì)算，以驗(yàn)證過渡態(tài)的可靠性，并獲得零點(diǎn)、熱能和吉布斯自由能。此外，作者還采用單激發(fā)和雙激發(fā)的耦合簇方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并采用6-311+G（2df，2p）基組對(duì)三重激發(fā)態(tài)（CCSD（T））進(jìn)行了微擾處理，以及根據(jù)分子中原子的拓?fù)淅碚摚ˋIM）研究了成鍵特性。最后，作者使用Gaussian和ORCA程序包進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，并使用Multiwell程序進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

結(jié)果與討論

圖1 ³SO₂+HCOOH的勢(shì)能面

如圖1所示，³SO₂與HCOOH反應(yīng)形成HOSO+HCOO的反應(yīng)熱為0.76 kcal·mol^–1，而形成HOSO+HOCO的反應(yīng)熱為14.49 kcal·mol^-1。ATS1反應(yīng)路徑具有最低的能壘，并且過渡態(tài)低于反應(yīng)物的能量（?2.08 kcal·mol^–1），而ATS2的能壘為0.92 kcal·mol^–1。此外，ATS3和ATS5反應(yīng)路徑具有更高的能壘。對(duì)于氫原子轉(zhuǎn)移的ATS4、ATS6和ATS7，相對(duì)于反應(yīng)物SO₂（³B₁）+HCOOH的能壘為3.06 kcal·mol^–1，相對(duì)于反應(yīng)物SO₂（³A₂）+HCOH的能壘分別為4.26和4.86 kcal.mol^–1。

圖2 SO₂（a³B₁）+HCOOH反應(yīng)的pcet機(jī)制軌道圖

如圖2所示，在ATS1、ATS2和ATS3過程中，³SO₂（a³B1，（³b₁¹8a₁¹））中8a₁軌道上的未配對(duì)電子與HCOOH的孤對(duì)電子（10a’）²相互作用。甲酸10a’軌道的電子密度主要位于羰基的氧原子上，³SO₂的8a₁軌道電子分布在三個(gè)原子上。因此，SO₂的³B₁電子態(tài)與酸的拓?fù)湎嗷プ饔糜腥N可能性，導(dǎo)致三種不同反應(yīng)路徑（ATS1、ATS2和ATS3）。在ATS1中，電子從羰基的氧原子轉(zhuǎn)移到³SO₂的一個(gè)氧原子，而質(zhì)子躍遷到二氧化硫的另一個(gè)氧分子。在ATS2中，轉(zhuǎn)移的電子進(jìn)入硫原子，質(zhì)子移動(dòng)到³SO₂的一個(gè)氧原子。在ATS3中，電子從酸中的O4轉(zhuǎn)移到SO₂的O3，而質(zhì)子躍遷到二氧化硫的氧原子。

圖3 SO₂（a³A₂）+HCOOH反應(yīng)的pcet和hat機(jī)制軌道圖

如圖3所示，通過ATS5的基元反應(yīng)遵循pcet機(jī)制，其中電子從酸中的O4轉(zhuǎn)移到SO₂的O3，而質(zhì)子躍遷到二氧化硫的氧原子。此外，通過ATS6的基元反應(yīng)是通過甲酸的（9a’）²與二氧化硫的⁵b₂軌道相互作用進(jìn)行的，這對(duì)應(yīng)于C–H鍵的協(xié)同斷裂和H–O（SO）鍵的形成。

圖4 ³SO₂+HNO₃的勢(shì)能面

如圖4所示，SO₂（a³B₁）與HNO₃的反應(yīng)有四個(gè)基元反應(yīng)，而SO₂（b³A₂）與HN0₃的反應(yīng)有兩個(gè)基元反應(yīng)。所有的基元反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致HONO+NO₃自由基的形成，相應(yīng)的反應(yīng)熱為11.19 kcal·mol^–1。如圖4所示，對(duì)于具有pcet機(jī)制的基元反應(yīng)，能壘范圍在3.5和9.5 kcal·mol^–1之間。而對(duì)于hat過程，能壘范圍在12和14 kcal·mol^-1之間。此外，pcet機(jī)制中的反應(yīng)能壘比hat機(jī)制的反應(yīng)能壘小得多。

圖5 熱力學(xué)循環(huán)比較和電子性質(zhì)

如圖5a，b所示，在熱力學(xué)循環(huán)中，第一步對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物（甲酸或硝酸）的去質(zhì)子化能量；第二步驟對(duì)應(yīng)于在不轉(zhuǎn)移質(zhì)子的情況下形成過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量（ATS1-H*和BTS1-H*）；第三步驟為形成過渡態(tài)ATS1和BTS1時(shí)釋放的能量。此外，沒有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的過渡態(tài)具有相同的電子分布，具體如圖5c中BTS1和BTS1-H*所示。HCO₂^–的形成比NO₃^–的形成多需要20.5 kcal·mol^–1，但從ATS1-H*形成ATS1釋放的能量比從BTS1-H*生成BTS1釋放的能源多12.6 kcal mol^–1。此外，三重態(tài)SO₂與HCOO陰離子形成ATS1-H*結(jié)構(gòu)比三重態(tài)SO₂與NO₃陰離子形成BTS1-H*結(jié)構(gòu)多釋放13.2 kcal·mol^–1的能量，因此ATS1的形成比BTS1的形成更容易發(fā)生。

結(jié)論與展望

該工作研究的反應(yīng)非常通用，并遵循不同類型的機(jī)制，即質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（pcet）和傳統(tǒng)的氫原子轉(zhuǎn)移（hat）機(jī)制。該研究為激發(fā)態(tài)促進(jìn)反應(yīng)提供了新見解，并為光誘導(dǎo)H轉(zhuǎn)移反應(yīng)的技術(shù)應(yīng)用開辟了新途徑，以及揭示了大氣三重態(tài)化學(xué)的重要性。

文獻(xiàn)信息

Josep M. Anglada et.al Triplet State Radical Chemistry: Significance of the Reaction of ³SO₂ with HCOOH and HNO3 JACS 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c03938

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/06/19/92d700e938/

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