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成果簡(jiǎn)介

鋅-碘（Zn-I₂）水系電池是一種很有前途的儲(chǔ)能裝置，但傳統(tǒng)的I₂正極雙-電子反應(yīng)電位和能量密度遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。由于I₂具有豐富的氧化還原反應(yīng)，激活高價(jià)I₂正極反應(yīng)已成為開發(fā)高壓Zn-I₂電池的一個(gè)有前景的方向?；诖?，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維教授和鄭旭升教授、中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院李向陽(yáng)副研究員報(bào)道了一種多功能電解質(zhì)添加劑——鹽酸三甲胺（TAH），通過(TA)ICl獨(dú)特的胺基Cl雙齒配位結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了在四-電子轉(zhuǎn)移I^–/I₂/I⁺反應(yīng)中具有較高理論比容量的穩(wěn)定高價(jià)I₂正極，進(jìn)而構(gòu)建低濃度高性能高壓的Zn-I₂水系電池。

三甲胺（TA）分子可以吸附在Zn負(fù)極周圍，降低Zn離子的脫溶能壘，部分質(zhì)子化的TA分子可以表現(xiàn)出屏蔽作用，從而協(xié)同實(shí)現(xiàn)水系Zn負(fù)極的高利用率和高面積容量?；陔p齒配位結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該負(fù)極可以穩(wěn)定循環(huán)100 h，ZUR為97%，面容量達(dá)到創(chuàng)記錄的57 mAh cm^-2。

此外，在正極側(cè)，表征和理論計(jì)算表明，I⁺離子與胺基和Cl離子同時(shí)形成雙齒結(jié)構(gòu)，在低濃度下錨定I⁺，并實(shí)現(xiàn)I^–/I₂/I⁺的四-電子轉(zhuǎn)移高價(jià)反應(yīng)。在正極I₂質(zhì)量為2 A g^-1時(shí)，高壓Zn-I₂水系電池的比容量接近450 mAh g^-1，即使在40 A g^-1的超高倍率下，比容量仍保持在200 mAh g^-1以上。在N/P比為2.5的情況下，Zn-I₂全電池可以實(shí)現(xiàn)5000次穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率為70%。本研究為高電壓、高倍率Zn-I₂水系電池的開發(fā)提供了新的解決方案。

相關(guān)工作以《Bidentate Coordination Structure Facilitates High-Voltage and High-Utilization Aqueous Zn-I₂?Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

第一作者是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)：Mingming Wang、Yahan Meng。

圖1.不同Zn-I₂電池的示意圖

圖文解讀

在ZUR為35%時(shí)，當(dāng)TAH濃度為0.5 M時(shí)，Zn負(fù)極的循環(huán)性能最佳。在ZUR為8.5%、面容量為1 mAh cm^-2下，優(yōu)化后的電解質(zhì)（ZnSO₄?+ 0.5 M TAH）體系可實(shí)現(xiàn)超過2500 h的循環(huán)穩(wěn)定性，而空白電解質(zhì)（ZnSO₄）體系只能循環(huán)幾百小時(shí)。在ZUR為35%、面積容量為10 mAh cm^-2和70%、面積容量為20 mAh cm^-2下，優(yōu)化后的電解質(zhì)體系均表現(xiàn)出1000 h和500 h的循環(huán)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過空白電解質(zhì)。

即使ZUR增加到97%，面積容量為57 mAh cm^-2，Zn負(fù)極仍穩(wěn)定循環(huán)超過100 h。當(dāng)ZUR增加到35%和70%時(shí)，Cu-Zn電池的循環(huán)壽命分別達(dá)到600次和200次，平均庫(kù)侖效率（ACE）值分別為99.88%和99.72%。在面積容量為57 mAh cm^-2、ZUR為97%的Cu-Zn半電池中，庫(kù)倫效率（CE）達(dá)到99.8%。

圖2. Zn負(fù)極在優(yōu)化電解質(zhì)中的電化學(xué)性能

圖3.各種電解質(zhì)的光譜表征

在優(yōu)化后的電解質(zhì)中，隨著面容量從10 mAh cm^-2逐漸增大到30 mAh cm^-2，Zn負(fù)極表面形貌保持平坦，而在空白電解質(zhì)中，Zn負(fù)極表面形貌出現(xiàn)明顯的松動(dòng)和枝晶。電沉積的Zn密度很高，在面積容量為10、20和30 mAh cm^-2時(shí)，TAH中電沉積的Zn厚度分別為22、38和53 μm，接近理論厚度。當(dāng)面容量為10 mAh cm^-2時(shí)，優(yōu)化后的電解質(zhì)中Zn負(fù)極的表面粗糙度為1.38 μm，顯著低于空白電解質(zhì)中的10.60 μm。在引入TAH分子后，水系Zn負(fù)極電化學(xué)性能的提高歸因于界面處的富含TA環(huán)境誘導(dǎo)的高效脫溶過程，降低了溶解能壘，更降低了濃度極化，實(shí)現(xiàn)了致密和無(wú)枝晶的Zn電沉積工藝。

圖4.不同電解質(zhì)中Zn負(fù)極界面的表征和DFT計(jì)算

在空白電解質(zhì)體系中，只觀察到一對(duì)氧化還原峰，氧化電位為1.3 V，還原電位為1.05 V。在優(yōu)化后的電解質(zhì)體系中，出現(xiàn)了兩對(duì)典型的氧化還原峰，其中低電位氧化還原峰對(duì)應(yīng)于I^–/I₂，而高電位氧化還原峰對(duì)應(yīng)于1.7 V/1.6 V處的I⁺/I₂。在優(yōu)化后的電解質(zhì)體系中，I^–/I₂/I⁺的高價(jià)態(tài)反應(yīng)被充分激活，具有較高的放電平臺(tái)，理論容量翻倍。

在2 A g^-1的低倍率下，基于正極I₂質(zhì)量的全電池比容量高達(dá)450 mAh g^-1，即使在40 A g^-1的倍率下，比容量仍然超過200 mAh g^-1。當(dāng)電流密度增加20倍時(shí)，比容量?jī)H下降50%，顯示出全電池的優(yōu)異倍率性能。在2 A g^-1的低倍率、N/P大于21.4下，在5000次循環(huán)后，全電池的容量保持率保持在93%以上。在不同的循環(huán)次數(shù)下，充/放電曲線保持穩(wěn)定，沒有明顯的衰減。在N/P比為2.5，ZUR為40%時(shí)，在2 A g^-1下循環(huán)5000次后，電池的容量保留率保持在70%，表明在優(yōu)化的電解液中設(shè)計(jì)的雙齒結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了高壓高利用率的Zn-I₂電池。

圖5.高壓Zn-I₂電池在優(yōu)化電解質(zhì)中的電化學(xué)性能

在整個(gè)充電過程中，I 3d軌道逐漸向更高的能量轉(zhuǎn)移，表明在充電過程中碘價(jià)態(tài)的增加以及相應(yīng)的I^–/I₂/I⁺的氧化過程。在放電過程中，I的價(jià)態(tài)逐漸降低，對(duì)應(yīng)于I⁺/I₂/I^–的還原過程。在電極充電電位為1.85 V時(shí)的SEM圖譜顯示出Cl和N的信號(hào)，證實(shí)了I離子與N和Cl形成雙齒結(jié)構(gòu)。

由于TA⁺和ICl質(zhì)子化形成的(TA⁺)ICl體系中I的結(jié)合能計(jì)算為-2.33 eV，低于ICl體系和(ICl₂)^–體系。靜電電位分布表明，N和Cl可以同時(shí)錨定I⁺。此外，差分電荷密度和電子定位函數(shù)（ELF）分析以及Bader電荷分析結(jié)果表明，(TA)ICl的雙齒結(jié)構(gòu)提供了更多的電子轉(zhuǎn)移，從0.2電子增加到0.3電子，導(dǎo)致更強(qiáng)的鍵。在整個(gè)反應(yīng)過程中，與ICl反應(yīng)過程相比，(TA)ICl過程的Gibbs自由能下降更為明顯，表明其具有更強(qiáng)的自發(fā)性和熱力學(xué)可行性。

圖6.高壓Zn-I₂電池在優(yōu)化電解質(zhì)中的電化學(xué)工作機(jī)制

文獻(xiàn)信息

Bidentate Coordination Structure Facilitates High-Voltage and High-Utilization Aqueous Zn-I₂?Batteries.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202404784.

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