近日，江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩團(tuán)隊(duì)在合成氣（CO+H₂）鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)制長(zhǎng)鏈α-烯烴的研究工作中取得重要突破，這一研究成果在催化領(lǐng)域權(quán)威期刊《Journal of Catalysis》上發(fā)表。該論文化工學(xué)院博士研究生李玉峰、碩士研究生陳加揚(yáng)為共同第一作者，劉小浩教授為通訊作者。

費(fèi)托合成反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)將含碳資源經(jīng)合成氣或二氧化碳耦合“綠氫”（CO₂+H₂）高效轉(zhuǎn)化為超清潔燃料和高價(jià)值化學(xué)品的重要技術(shù)途徑。然而，受聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)機(jī)理的制約，該反應(yīng)CO或CO₂加氫很難高選擇性獲得特定目標(biāo)產(chǎn)物，尤其是長(zhǎng)鏈高價(jià)值產(chǎn)物，如長(zhǎng)鏈α-烯烴和長(zhǎng)鏈高碳醇。長(zhǎng)鏈α-烯烴（C₄₊⁼）作為一種高端化工原料，在精細(xì)化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，例如用于合成可生物降解洗滌劑、新型聚合物材料、涂料、潤(rùn)滑油、增塑劑和農(nóng)藥等。

工業(yè)過程中，費(fèi)托合成主要采用鐵基或鈷基催化劑。合成氣（CO+H₂）在催化劑表面反應(yīng)過程中會(huì)生成大量的水（H₂O）、含碳中間物種、烴類產(chǎn)物，以及二氧化碳（CO₂）等。不同于穩(wěn)定的烴類和CO₂產(chǎn)物，水（H₂O）和碳物種（*C）能對(duì)反應(yīng)物分子的吸附和活化、催化劑的結(jié)構(gòu)和活性中心的物相狀態(tài)及其演變過程產(chǎn)生重要影響，從而影響催化活性、選擇性，以及穩(wěn)定性。

對(duì)于低溫操作（弱滲碳）和弱水煤氣變換活性（WGS）的鈷基費(fèi)托合成，反應(yīng)過程中生成的大量產(chǎn)物水的影響是主要的。在以前的研究中，江南大學(xué)劉小浩團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)還原-氧化-還原（Reduction-Oxidation-Reduction, ROR）過程，采用H₂O或O₂作為氧化劑，揭示了H₂O/O₂對(duì)催化劑中鈷物種的分散、物相結(jié)構(gòu)，以及由此導(dǎo)致對(duì)催化性能的影響（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 210, 1-13）。

隨后，系統(tǒng)深入研究了H₂O對(duì)不同粒徑金屬鈷氧化行為的影響，以及Co-ZrO₂界面強(qiáng)化CO吸附對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響（ACS Catalysis, 2020, 10, 4, 2799-2816）。為了進(jìn)一步確認(rèn)氧化行為對(duì)催化性能的影響，該團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，從原子尺度層面揭示了氧化亞鈷（CoO）物相對(duì)費(fèi)托合成加氫活性和選擇性的影響（Journal of Catalysis, 2024, 430, 115307）。系統(tǒng)的研究指出，消除產(chǎn)物H₂O的影響是獲得高性能鈷基費(fèi)托合成的必要途徑。

圖1. 反應(yīng)條件下原位合成“圓柱狀納米膠囊碳化鐵催化劑”及其高效催化合成氣反應(yīng)制α-烯烴

對(duì)于高溫鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)，快的CO解離導(dǎo)致快的碳沉積速率。一方面，快的沉碳速率可導(dǎo)致鐵活性相的物相演變；另一方面，更重要的是，反應(yīng)過程中沉碳和消碳的速率不平衡將會(huì)導(dǎo)致催化劑失活和選擇性的急劇變化。

在以前的研究中，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了大尺寸球形納米α-Fe₂O₃粒子（約120 nm）復(fù)合石墨烯在反應(yīng)過程中原位演變形成規(guī)整的小尺寸（約10 nm）、且具有單一χ-Fe₅C₂（510）晶面的圓柱狀納米膠囊碳化鐵催化劑，顯示出極高的催化活性、高α-烯烴選擇性和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。高的穩(wěn)定性歸因于反應(yīng)過程中碳納米纖維生長(zhǎng)誘導(dǎo)的張力“撕裂”大尺寸粒子形成碳層包覆的小尺寸納米碳化鐵膠囊結(jié)構(gòu)。然而，沒有石墨烯存在時(shí)，催化劑快速積碳失活，生成產(chǎn)物主要是甲烷和低碳烷烴（Catalysis Science & Technology, 2017, 7, 4609-4621）。

此外，在研究鈷基費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)碳材料作為載體，金屬活性中心上氫氣解離形成的*H物種可溢流到載體表面，由于碳載體表面缺陷的“儲(chǔ)氫”功能，顯著增加了生成產(chǎn)物CH₄的選擇性（Catalysis Science & Technology, 2023, 13, 1888-1904）。上述研究結(jié)果表明：控制沉碳/消碳速率、減少催化劑表面反應(yīng)性的氫物種濃度是獲得高穩(wěn)定性、低甲烷選擇性的重要前提。

圖2. 碳納米管（CNTs）載體表面缺陷誘導(dǎo)氫溢流的示意圖

基于上述研究背景分析，江南大學(xué)劉小浩團(tuán)隊(duì)嘗試開發(fā)一種新的催化體系和策略來(lái)避免“碳物種積聚”對(duì)催化選擇性和穩(wěn)定性的不利影響，同時(shí)，調(diào)控鏈增長(zhǎng)能力，獲得高CO轉(zhuǎn)化率、低CH₄選擇性和高長(zhǎng)鏈α-烯烴選擇性，且催化劑具有良好穩(wěn)定性。

催化劑設(shè)計(jì)思路為：以非負(fù)載的Na修飾的大尺寸FeZn尖晶石氧化物為基礎(chǔ)，利用硫化物（Na₂S）調(diào)控合成氣中CO吸附解離速率來(lái)避免碳物種在催化劑表面的積聚，大尺寸表面高的*CH_x中間物種濃度，以及Zn的給電子能力促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)，從而增加長(zhǎng)鏈α-烯烴選擇性。

圖3. FeZnNa+Na₂S催化合成氣一步高效制長(zhǎng)鏈α-烯烴，以及FeZnNa耦合H-ZSM5納米片分子篩兩段催化CO₂加氫/裂解高效制低碳烯烴

實(shí)驗(yàn)、表征和理論計(jì)算結(jié)果表明：

（1）構(gòu)建的催化劑具有優(yōu)異的催化活性（CO轉(zhuǎn)化率大于95%）、低CH₄選擇性（約5%），以及高的C₄₊烯烴選擇性（大于65.4%），同時(shí)，催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

（2）相比較而言，不含硫的催化劑快速積碳失活，反應(yīng)過程中CH₄選擇性持續(xù)增加，直至反應(yīng)結(jié)束時(shí)CH₄選擇性高達(dá)38%左右。

（3）反應(yīng)后的催化劑表征結(jié)果顯示，含硫的催化劑因能減弱調(diào)控CO吸附解離，生成的表面中間物種（*C）能及時(shí)加氫偶聯(lián)生成產(chǎn)物脫附離開催化劑表面，從而可避免催化劑表面“碳物種積聚”，而不含硫的催化劑外表面明顯被積聚的碳物種包覆。

圖4. 合成氣鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)中Na₂S對(duì)催化穩(wěn)定性、甲烷選擇性，及產(chǎn)物分布的影響

圖5. 合成氣鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)中Na₂S對(duì)“碳物種積聚”的影響

此外，本工作也研究了二氧化碳（CO₂+H₂）鐵基費(fèi)托合成選擇性制低碳烯烴。為了與合成氣（CO+H₂）鐵基費(fèi)托合成相比較，該工作也系統(tǒng)研究了H₂O、Na₂S對(duì)反應(yīng)過程的影響。CO₂鐵基費(fèi)托合成路線制低碳烯烴，烯烴選擇性也受Schulz-Flory分布規(guī)則的限制，該團(tuán)隊(duì)在以前的工作中報(bào)道了球形Fe₃O₄粒子表面雙助劑（Na+MnO₂）協(xié)同作用提升低碳烯烴選擇性，低碳烯烴選擇性大于40%（ChemCatChem, 2018, 10, 4718-4732）。

諸多文獻(xiàn)報(bào)道了鐵基費(fèi)托催化劑復(fù)合分子篩提高低碳烯烴選擇性，然而，這些策略很難有效提高低碳烯烴選擇性，特別地，在高分壓的H₂反應(yīng)環(huán)境中，分子篩的酸性位點(diǎn)存在，顯著增加了不期望的CH₄等低碳烷烴選擇性?；谏鲜龇治?，江南大學(xué)劉小浩團(tuán)隊(duì)提出鐵基費(fèi)托合成初次高碳產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器分段裂解，避免H₂存在的負(fù)面作用，以及第二反應(yīng)器操作條件的高度可調(diào)性，從而大幅提高綜合低碳烯烴選擇性。

實(shí)驗(yàn)、表征和理論計(jì)算結(jié)果表明：

（1）二氧化碳鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)過程中H₂O在催化劑表面的積聚會(huì)抑制CO、H₂的吸附解離，并且抑制表面*CH_x物種的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。在常壓反應(yīng)條件下，H₂O的積聚造成催化劑緩慢失活，伴隨著CO與CH₄選擇性的顯著持續(xù)上升。將鐵基費(fèi)托催化劑與疏水二氧化硅球顆?；旌夏軌蛴行Ы档痛呋瘎┍砻鍴₂O濃度，從而緩解催化劑失活與產(chǎn)物選擇性變化。然而，在高壓、高溫反應(yīng)條件下，CO₂加氫反應(yīng)生成大量產(chǎn)物水容易使C₁₆-Si-O-Si結(jié)構(gòu)因水解而破壞，導(dǎo)致疏水性能失去。

（2）Na₂S的引入能夠抑制催化劑表面CO₂、CO的吸附解離，導(dǎo)致催化劑滲碳碳化能力大幅降低，活性χ-Fe₅C₂物相濃度顯著減少，伴隨強(qiáng)加氫能力金屬Fe物相出現(xiàn)，從而造成催化劑活性顯著降低，CO與低碳烷烴產(chǎn)物選擇性大幅增加。

（3）高碳烴類費(fèi)托產(chǎn)物的分段裂解反應(yīng)可有效避免H₂存在引起的不期望的加氫反應(yīng)，裂解產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性高達(dá)80.5%，其余產(chǎn)物主要為芳烴（在裂解產(chǎn)物中約占16%）。結(jié)合二氧化碳鐵基費(fèi)托合成與分段裂解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了CO₂轉(zhuǎn)化率約40%左右，C₂-C₅低碳烯烴綜合選擇性達(dá)到64.6%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的一段CO₂鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)制低碳烯烴的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果。結(jié)果表明，兩段法能幾乎完全避免高碳烴裂解過程中不期望的低碳烷烴產(chǎn)物的生成。該研究中，鐵基費(fèi)托催化劑和分子篩催化劑均顯示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，鐵基催化劑穩(wěn)定運(yùn)行1000 h 沒有明顯失活。

圖6. CO₂費(fèi)托合成反應(yīng)制低碳烯烴一段反應(yīng)性能結(jié)果（a-d）、長(zhǎng)鏈烴類分段裂解產(chǎn)物選擇性（e），以及綜合產(chǎn)物分布（f）

上述研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2023YFB4103201）、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22379053, 21878127）、中國(guó)博士后科學(xué)基金（2022M711358）和中國(guó)石化催化劑有限責(zé)任公司（36100000-22-ZC0607-0035）的資助。

文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951724003002