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機(jī)器學(xué)習(xí)+VASP計(jì)算！華理ACS Catal.：Pt催化正丁烷脫氫的動(dòng)力學(xué)復(fù)雜性

研究背景

近年來(lái)，隨著頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)利用以及全球合成橡膠需求的快速增長(zhǎng)，正丁烷脫氫制丁烯和丁二烯越來(lái)越受到關(guān)注。近日，華東理工大學(xué)朱貽安等人通過(guò)使用化學(xué)信息學(xué)方法研究了Pt催化正丁烷脫氫的動(dòng)力學(xué)復(fù)雜性。

計(jì)算方法

本文中的DFT計(jì)算是使用維也納從頭算模擬包（VASP）進(jìn)行的，并且使用BEEF-vdW泛函處理交換關(guān)聯(lián)作用和范德華作用，以及使用PAW方法處理離子核和價(jià)電子之間的相互作用。作者設(shè)置了400eV的平面波截?cái)嗄?，并使用Monkhorst–Pack網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，以及使用0.2 eV的彌散值來(lái)加速收斂。

為了節(jié)省計(jì)算耗時(shí)，作者建立了兩個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)中間體的能量和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中基元反應(yīng)的活化能。對(duì)于第一個(gè)模型，作者首先使用Morgan分子指紋作為分子和吸附在表面自由基的結(jié)構(gòu)特征，然后通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)擬合能量數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)中間產(chǎn)物的形成能。代表分子特征的Morgan分子指紋是基于化學(xué)信息學(xué)方法從RDKit代碼中獲得的，以CH₃CH₂CCH₃為例，可以看到分子和自由基的Morgan分子指紋的生成過(guò)程。

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圖1 CH₃CH₂CCH₃ Morgan分子指紋的生成過(guò)程

首先，通過(guò)分析原子的性質(zhì)，包括原子連接數(shù)、非氫鍵的數(shù)量、原子序數(shù)、電荷符號(hào)、絕對(duì)電荷和連接氫的數(shù)量，獲得分子中每個(gè)原子的描述符。然后，對(duì)這些屬性進(jìn)行散列運(yùn)算，生成一個(gè)32位整數(shù)值。之后，通過(guò)散列其相鄰原子的描述符值來(lái)生成原子的新描述符。最后，去除表示分子相同結(jié)構(gòu)區(qū)域的重復(fù)描述符來(lái)優(yōu)化特征集。在BDH中，有78個(gè)C4反應(yīng)中間體參與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其中55個(gè)分子特征被識(shí)別來(lái)構(gòu)建特征空間?；谘苌腗organ分子指紋和通過(guò)DFT獲得的39個(gè)中間體形成能，作者使用scikit learn python包來(lái)預(yù)測(cè)剩余中間體的形成能量。至于第二個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型，作者采用BEP關(guān)系和C1–C3物種的不飽和度來(lái)預(yù)測(cè)C4脫氫的活化能。

結(jié)果與討論

圖2 BDH反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建工作流程

RDKit包可用于推導(dǎo)基元步驟的反應(yīng)，并通過(guò)在所有原子和化學(xué)鍵上循環(huán)來(lái)生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。BDH反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建工作流程如圖2所示，作者首先定義了正丁烷的反應(yīng)物分子形式，并且在C–H和C–C鍵斷裂時(shí)，根據(jù)基元步驟類(lèi)型和連接到C原子上的H原子數(shù)，可以初步確定可能的衍生物。然后，根據(jù)物理和化學(xué)原理，作者對(duì)內(nèi)置化學(xué)反應(yīng)處理代碼產(chǎn)生的反應(yīng)中間體進(jìn)行處理，以去除無(wú)效衍生物。之后，刪除有效衍生物集中的重復(fù)項(xiàng)以建立物種庫(kù)。最后，如果一個(gè)物種具有額外的衍生物，則啟動(dòng)新的迭代，否則生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

圖3 BDH的全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

如圖3所示，作者構(gòu)建了一個(gè)BDH全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其包含135種物質(zhì)（包括16種氣相物質(zhì)和119種吸附物）和568個(gè)基元步驟，這是丙烷脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中所涉及基元步驟數(shù)的4倍?；诜磻?yīng)網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)將DFT計(jì)算、分子指紋法和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)相結(jié)合，得到具有動(dòng)力學(xué)意義的基元步驟子集。

圖4 ML預(yù)測(cè)值與DFT計(jì)算值的比較

如圖4所示，機(jī)器學(xué)習(xí)模型的MAE、R²和SMAPE分別為0.17 eV、0.98和0.041。然后，根據(jù)Br?nsted–Evans–Polanyi（BEP）關(guān)系，作者通過(guò)將活化能與基元步驟的能量變化相關(guān)聯(lián)來(lái)訓(xùn)練第二個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型。作者使用了scikit學(xué)習(xí)代碼，并將70%的數(shù)據(jù)集分配為訓(xùn)練集，以及將30%的數(shù)據(jù)集保留為測(cè)試集。訓(xùn)練集和測(cè)試集上的MAE分別為0.14和0.17 eV（見(jiàn)圖4b）。此外，C1–C4物種的不飽和度被進(jìn)一步引入到模型中，作為提高模型質(zhì)量的附加特征。如圖4c所示，訓(xùn)練集和測(cè)試集上的MAE分別為0.14和0.15 eV，表明精度得到了明顯提高。

圖5 具有動(dòng)力學(xué)意義的基元步驟識(shí)別流程

如圖5所示，在第二個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型中，作者將整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中C1、C2和C3物種的C–H鍵斷裂步驟的活化能和能量變化劃分為訓(xùn)練集和測(cè)試集，以預(yù)測(cè)C4脫氫步驟的過(guò)渡態(tài)能量及其能量變化。

圖6 生成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

如圖6a所示，在第一次循環(huán)迭代中，57個(gè)中間體和過(guò)渡態(tài)的能量是ML預(yù)測(cè)的。在使用DFT重新計(jì)算這些能量并將其添加到訓(xùn)練集中之后，對(duì)回歸模型進(jìn)行再訓(xùn)練以預(yù)測(cè)剩余164個(gè)基元步驟的活化能。通過(guò)比較C–H鍵斷裂步驟的活化能，動(dòng)力學(xué)相關(guān)的基元步驟如圖6b所示。通過(guò)相同的程序確定了C–H鍵的斷裂步驟，具體如圖6c，d所示。在這四次迭代之后，BDH的最終優(yōu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，包括C–H、C–C和H–H鍵斷步驟，如圖3b所示，藍(lán)色和紅色節(jié)點(diǎn)分別代表氣相物種和反應(yīng)中間體。

圖7 ML預(yù)測(cè)值與DFT計(jì)算值的比較

在圖7a，b中，將第一個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)的19個(gè)中間體形成能和第二個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)的48個(gè)過(guò)渡態(tài)活化能與DFT計(jì)算值進(jìn)行了比較，其中得到的MAE分別為0.15和0.17 eV，表明這兩個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型都具有較好的預(yù)測(cè)性能。

圖8 中間體模型結(jié)合和基元反應(yīng)活化能

從圖8a中的TS1和TS2可以看出，正丁烷在Pt原子的頂部脫氫，分離的H原子吸附在頂位。在丙烷脫氫中，解離的氫原子傾向于弛豫到單個(gè)Pt原子或兩個(gè)Pt原子之間的橋位。第一脫氫步驟過(guò)渡態(tài)的幾何形狀類(lèi)似于1-和2-丁基（CH₃CH₂CH₂CH₂*和CH₃CH₂CHCH₃*）與氫的共吸附構(gòu)型，其中含碳片段位于最穩(wěn)定的頂位。如圖8b所示，通過(guò)r₁形成1-丁基和通過(guò)r₂形成2-丁基的吉布斯自由能壘分別為2.02和2.03 eV，僅有0.01eV的微小差異，表明正丁烷脫氫為1-丁基和2-丁基同樣有利。

圖9 自由能勢(shì)能面

如圖9a所示，1-丁烯解吸的吉布斯自由能壘為1.00 eV，比形成深度脫氫中間體的吉布斯能壘更正（形成CH₃CH₂CHCH*為0.87 eV，形成CH₃CHCHCH₂*為0.77 eV）。1,3-丁二烯解吸的吉布斯自由能壘為1.67 eV，顯著高于CH₂CHCCH₂*脫氫（0.97 eV）。因此，Pt上1，3-丁二烯的選擇性較低。隨著正丁烷連續(xù)深度脫氫，由于C4物種與底物之間的鍵合增強(qiáng)，C–C鍵發(fā)生斷裂。如圖9a所示，沿著產(chǎn)生1-丁烯和1,3-丁二烯的反應(yīng)路徑，CH₃CCHC*是C–C鍵斷裂的起點(diǎn)，其脫氫和裂化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)吉布斯自由能相差0.04 eV。如圖9b所示，2-丁烯脫附的吉布斯自由能壘比深度脫氫高0.11 eV，表明2-丁烯的脫氫在動(dòng)力學(xué)上更有利。相比之下，2-丁烯和1，3-丁二烯脫氫的能壘遠(yuǎn)低于解吸能壘，導(dǎo)致BDH反應(yīng)中這兩種產(chǎn)物的選擇性極低。由于1，3-丁二烯的裂解在解吸、脫氫和裂解反應(yīng)中具有最低的能壘（分別為2.47、1.43和1.41 eV），C–C鍵在動(dòng)力學(xué)上更容易被活化，因此1，3-丁二烯為沿該途徑C–C鏈斷裂的起點(diǎn)，并在該途徑中形成2-丁烯。除了1，3-丁二烯外，CH₂CCCH₂*有助于C4物種的裂解，因?yàn)榱呀夂兔摎浞磻?yīng)具有相近的吉布斯自由能壘（1.20 vs. 1.21eV）。

圖10 通量分析

如圖10所示，作者通過(guò)通量分析發(fā)現(xiàn)，CH₃CH₂CHCH₂*形成的主要途徑沿r₁→ r₄和r₂→ r₇，其中80%以上的CH₃CH₂CHCH₂*源于1-丁基脫氫，其余通過(guò)2-丁基脫氫產(chǎn)生，兩者都遵循相反的Horiuti–Polanyi機(jī)制。然而，只有5.89%的1-丁烯從表面釋放到氣相，而其余的繼續(xù)進(jìn)行深度脫氫反應(yīng)。如綠色箭頭所示，來(lái)自CH₃CHCHCH₂*的CH₂CHCCH₂*只有0.03%可以解吸產(chǎn)生1,3-丁二烯。圖10所示的藍(lán)色箭頭是CH₃CHCHCH₃*的形成途徑，它由兩個(gè)脫氫步驟組成（r₂→ r₁₀），并且遵循相反的Horiuti–Polanyi機(jī)制。超過(guò)18.88%的CH₃CHCHCH₃*轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物，而其余的則進(jìn)行深度脫氫反應(yīng)。

圖11 DRC和DSC分析

從圖11a中可以看出，當(dāng)反應(yīng)中沒(méi)有H₂時(shí)，包括C_t和CH_t在內(nèi)的焦炭前體具有最大的DRC絕對(duì)值，并且TOF_{n_丁烷}會(huì)隨著這兩種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變得更負(fù)而降低。當(dāng)反應(yīng)在H₂存在下進(jìn)行時(shí)，這兩種中間體的DRC絕對(duì)值隨著H₂分壓的增加而降低，表明其對(duì)TOF_{n_丁烷}的影響逐漸減小。相反，當(dāng)引入H₂時(shí)，第一脫氫步驟的過(guò)渡態(tài)（CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CH-HCH₃_t）具有最大的DRC絕對(duì)值，這意味著TOF_{n_丁烷}對(duì)CH₃CH₂H₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CH-HCH₃_t的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能最敏感。它們的DRC正值表明，如果這些過(guò)渡態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變得更負(fù)，則TOF_{n_丁烷}將增加。因此，可以推斷正丁烷的第一脫氫步驟是在H₂存在下整個(gè)反應(yīng)的限速步驟。如圖11b所示，當(dāng)反應(yīng)在H₂存在下發(fā)生時(shí)，對(duì)1-丁烯的選擇性主要受正丁烷（CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t）活化和1-丁烯（CH₃CH₂CHCH–H_t的深度脫氫）過(guò)渡態(tài)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的影響。CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CHCH–H_t的DSC值中的相反符號(hào)表明，正丁烷和2-丁烯脫氫的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能壘的降低分別對(duì)催化劑選擇性有積極和消極的影響。至于對(duì)2-丁烯的選擇性，如圖11c所示，它主要受H₂共加料活化正丁烷（CH₃CH₂CH–HCH₃_t）過(guò)渡態(tài)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的影響。其正的DRC值表明，隨著CH₃CH₂CH–HCH₃_t的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變得更負(fù)，2-丁烯的選擇性增加。

結(jié)論與展望

通過(guò)結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算、Morgan分子指紋法和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，作者確定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的208個(gè)基元步驟。然后，在不存在和存在H₂共進(jìn)料的情況下，作者進(jìn)行了微動(dòng)力學(xué)分析，以評(píng)估正丁烷催化活性和丁烯選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，在不存在H₂的情況下，由于占據(jù)了大量的活性位點(diǎn)，焦炭前體的高覆蓋率導(dǎo)致低催化活性。隨著H₂/n-C₄H₁₀比例從0上升到1.33，正丁烷消耗和丁烯生產(chǎn)的周轉(zhuǎn)頻率迅速上升，并且1-丁烯的選擇性也增加，而2-丁烯和1，3-丁二烯的選擇性對(duì)H₂分壓不敏感。通量分析表明，1-丁烯和2-丁烯的主要反應(yīng)途徑遵循相反的Horiuti–Polanyi機(jī)制，副產(chǎn)物主要通過(guò)CH₃CCHC*中的C–C鍵斷裂形成。通過(guò)靈敏度分析，正丁烷中的C–H鍵活化為整個(gè)反應(yīng)的限速步驟，而對(duì)丁烯的選擇性主要受正丁烷活化的難易程度和丁烯深度脫氫的難易程度控制。

文獻(xiàn)信息

Yu-Ao Huang et.al Decoding the Kinetic Complexity of Pt-Catalyzed n-Butane Dehydrogenation by Machine Learning and Microkinetic Analysis ACS Catalysis 2024

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00864

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/06/13/07fdac24a7/

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