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他，211副院長(zhǎng)，EEM創(chuàng)刊副主編，發(fā)表最新Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

富鋰層狀氧化物的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用受電壓衰減和氧化還原不對(duì)稱的阻礙，這與不可逆的過渡金屬遷移引起的結(jié)構(gòu)退化密切相關(guān)?，F(xiàn)已證明O2型材料中的超結(jié)構(gòu)排序可以有效抑制電壓衰減和氧化還原不對(duì)稱。在本文中，鄭州大學(xué)付永柱和李翔團(tuán)隊(duì)闡明了在Ru基O2型氧化物中缺乏這種超結(jié)構(gòu)排序安排仍可以促進(jìn)高度可逆的過渡金屬遷移。他們證明了在無超結(jié)構(gòu)的O2型結(jié)構(gòu)中，Ru可以解鎖與研究最多的Mn不同的遷移路徑。Ru的高度可逆遷移有助于正極保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)健性，從而實(shí)現(xiàn)了驚人的容量保持，幾乎沒有電壓衰減并抑制了氧化還原不對(duì)稱。他們也解開了缺乏超結(jié)構(gòu)排序無法實(shí)現(xiàn)具有抑制電壓衰減和氧化還原不對(duì)稱的高性能富鋰層狀氧化物正極材料的結(jié)。相關(guān)文章以“Highly reversible transition metal migration in superstructure-free Li-rich oxide boosting voltage stability and redox symmetry”為題發(fā)表在Nature Communications上。

研究背景

富鋰層狀氧化物正極材料因其超過250 mAh/g的高比容量以及陽(yáng)離子和陰離子的氧化還原反應(yīng)而引起了極大的關(guān)注，這有利于高能量密度電池的發(fā)展。對(duì)于富鋰層狀氧化物，Li-O-Li構(gòu)型的形成會(huì)產(chǎn)生一個(gè)新的氧能帶，其能量增加并與過渡金屬（TM）d帶重疊，這使得氧化還原反應(yīng)易于發(fā)生以補(bǔ)償電荷。然而，氧化還原是一把雙刃劍。除了緩慢的動(dòng)力學(xué)外，氧化還原的不對(duì)稱也導(dǎo)致了低初始庫(kù)侖效率和快速電壓下降。此外，晶格氧釋放總是伴隨著TM離子的平面內(nèi)重排甚至平面外遷移。據(jù)信電壓衰減主要與不可逆的平面外TM遷移耦合，這使得遷移的TM離子部分占據(jù)了鋰的位置，導(dǎo)致了低輸出電壓的尖晶石相的逐漸形成，尤其是對(duì)于O3型氧化物。令人振奮的是，最近的報(bào)告聲稱，帶狀超結(jié)構(gòu)會(huì)抑制由于TM遷移引起的結(jié)構(gòu)無序，這顯著提高了氧化還原反應(yīng)的可逆性并抑制了電壓損失。這些研究強(qiáng)烈揭示了超結(jié)構(gòu)排序與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的密切關(guān)系。

以前的報(bào)告表明在O2型氧化物中，從層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變將受到限制，這為減少電壓衰減提供了指導(dǎo)。例如，Xia的研究團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種新型的部分超結(jié)構(gòu)排序的O2型錳基氧化物L(fēng)i1.25Co0.25Mn0.50O2，它提供了約400 mAh/g的可逆容量，并抑制了電壓衰減。創(chuàng)新的是，以前的研究明確揭示了在O2型氧化物中抑制電壓衰減的機(jī)制。作者證明，在O2型結(jié)構(gòu)中，超結(jié)構(gòu)排序有效限制了堿金屬（AM）層中進(jìn)一步的平面內(nèi)TM遷移，有助于簡(jiǎn)化返回路徑并提高遷移TM的可逆性。然而，即使在O2型氧化物中電壓衰減已經(jīng)大大減少，仍然有一些其他因素與不可逆的TM遷移密切相關(guān)。最近的研究揭示了陽(yáng)離子超結(jié)構(gòu)排序?qū)﹄妷核p和氧化還原穩(wěn)定性的重要性。他們表明，缺乏超結(jié)構(gòu)排序會(huì)使不可逆的TM遷移容易發(fā)生，從而導(dǎo)致逐漸的電壓衰減和氧化還原不對(duì)稱。

圖文導(dǎo)讀

O2-LLRO的結(jié)構(gòu)

圖1. LLRO的結(jié)構(gòu)表征

通過離子交換過程從P2-Na0.6Li0.2Ru0.8O2獲得無超結(jié)構(gòu)的O2-LLRO。前體P2-Na0.6Li0.2Ru0.8O2通過傳統(tǒng)固態(tài)方法合成，從XRD圖譜（補(bǔ)充圖1）可以很好地標(biāo)定為P2型，空間群為P63/mmc，相關(guān)精煉結(jié)果見補(bǔ)充表1。通過XRD測(cè)試并通過GSAS-II精煉的制備好的LLRO（圖1a）。注意到離子交換過程引起的堆疊故障和缺陷削弱了衍射峰的強(qiáng)度，并在約21°處產(chǎn)生了一個(gè)弱峰。相關(guān)的精煉結(jié)果表明形成了一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)，空間群為P63mc，標(biāo)定為O2型結(jié)構(gòu)，單位中氧的“ABAC”堆疊序列，其中Li+/Ru4+離子占據(jù)TM層中的八面體位置，其他Li+離子留在AM層中（圖1b）。因此，形成了至關(guān)重要的Li-O-Li構(gòu)型，已被證明是誘導(dǎo)氧化還原的觸發(fā)因素（圖1a插圖）。LLRO的精煉晶格參數(shù)為a = b = 2.8375 ?，c = 9.6564 ?，V = 69.33 ?^3，α = β = 90°和γ = 120°（補(bǔ)充表2）。

電化學(xué)性能

圖2. LLRO的電化學(xué)性能

圖2a顯示了LLRO作為正極在2.2-4.7 V電壓范圍內(nèi)在10 mA/g電流密度下的初始充放電曲線，顯示出初始放電容量為208 mAh/g，呈現(xiàn)典型的S形趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)于約0.9 mol Li+的重新插入。補(bǔ)充圖3顯示了去鋰狀態(tài)和重新插鋰狀態(tài)的ABF-STEM圖像，揭示了循環(huán)過程中Li+的移除和插入。與許多其他富鋰材料如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li2RuO3類似，第一次充電曲線可以分為兩個(gè)部分，分別表示為低于4.5 V的斜坡和高于4.5 V的平坦區(qū)，在dQ/dV分析中更為直觀（圖2b）。斜坡區(qū)域內(nèi)的容量可能歸因于Ru4+的部分氧化，而高電壓平坦區(qū)可能與氧的氧化有關(guān)。

在放電過程中，dQ/dV曲線中有兩個(gè)明顯的峰值。高電壓區(qū)域的峰值屬于氧物種的還原，而另一個(gè)大致對(duì)應(yīng)于陽(yáng)離子的還原。更重要的是，當(dāng)截止電壓降至4.5 V和4.0 V（補(bǔ)充圖4）時(shí)，對(duì)應(yīng)于氧物種還原的峰值明顯下降。陽(yáng)離子還原的峰值變化非常輕微（圖2b），證明了氧化還原的高對(duì)稱性和可逆性。圖2c顯示了LLRO在10 mA/g至500 mA/g電流密度下的倍率性能。當(dāng)倍率恢復(fù)到50 mA/g時(shí)，仍可保持超過130 mAh/g的可逆容量，并且在接下來的70個(gè)循環(huán)中具有90%的優(yōu)異保持率。使用恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）驗(yàn)證了Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)（圖2d）。詳細(xì)參數(shù)標(biāo)注在補(bǔ)充圖5中。DLi+的計(jì)算值顯示為藍(lán)點(diǎn)，范圍為10?10至10?13 cm2/s，顯示了LLRO的良好動(dòng)力學(xué)。然而，擴(kuò)散系數(shù)在高電壓區(qū)域呈現(xiàn)急劇下降，與氧化還原相關(guān)，符合陽(yáng)離子氧化的差動(dòng)力學(xué)，這將在后面討論。受益于可逆氧化還原和結(jié)構(gòu)演變，LLRO正極在100 mA/g電流密度下100次循環(huán)后可以表現(xiàn)出90.2%的優(yōu)異容量保持率，電壓范圍為2.2-4.7 V（圖2e）。更重要的是，100次循環(huán)后平均放電電位保持在97.7%（每循環(huán)0.73 mV）（圖2f）。此外，O2-LLRO的標(biāo)準(zhǔn)化放電曲線顯示出循環(huán)過程中幾乎沒有電壓下降，而在O3-Li2RuO3中則明顯（補(bǔ)充圖6）?？紤]到電壓下降主要與不可逆的TM遷移有關(guān)，可以預(yù)測(cè)O2-LLRO在循環(huán)過程中可能保持涉及可逆TM遷移的結(jié)構(gòu)演變。良好的容量和電壓保持率激勵(lì)我們?cè)诤竺娌糠纸沂綥LRO的相應(yīng)陽(yáng)離子遷移和結(jié)構(gòu)演變。

陽(yáng)離子遷移

圖3. LLRO中的過渡金屬遷移現(xiàn)象

為了確認(rèn)LLRO的局部結(jié)構(gòu)演變，沿[1?10]區(qū)軸在不同狀態(tài)下收集了HAADF-STEM圖像和傅里葉變換圖像。圖3a顯示了第一次去鋰過程中Ru從TM層（OTM）的八面體位置遷移到AM層（OAM）的八面體位置，同時(shí)由于大量Li+的移除，兩個(gè)相鄰TM層的寬度減?。?.501 nm）。特別需要注意的是，在完全充電狀態(tài)下形成了啞鈴狀的蜂窩結(jié)構(gòu)（圖3a），這與原始的無序結(jié)構(gòu)（圖1c–e）有很大不同。這種變化必須與TM層（LiTM）中Li的平面外位移和Ru的平面外遷移有關(guān)。在高電壓區(qū)域，一旦AM層中的Li（LiAM）耗盡，LiTM開始向AM層遷移，同時(shí)Ru的平面外遷移在TM層中留下了一些空位。在重新插鋰過程中，O2-LLRO的HAADF-STEM圖像表現(xiàn)出與去鋰過程相反的變化，表現(xiàn)為TM層中陽(yáng)離子的重新排列。顯然，幾乎所有遷移的陽(yáng)離子都移回，同時(shí)AM層略微擴(kuò)展（0.510 nm），AM層中不再有亮點(diǎn)（圖3b）。同時(shí)，重新插入的遷移Ru陽(yáng)離子填補(bǔ)了在完全充電狀態(tài)下出現(xiàn)的空位，表明了完美的可逆性。假定的Li位移將在后面的7Li固態(tài)NMR中得到確認(rèn)。

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

圖4. LLRO和Li2RuO3的結(jié)構(gòu)演變

此外，還進(jìn)行了原位XRD實(shí)驗(yàn)，以獲取LLRO的相演變。如圖4c所示，在初始去鋰過程中，（002）峰逐漸向高角度方向移動(dòng)而沒有明顯的相變化，意味著c晶格參數(shù)的縮小，這類似于其他O2型材料?？s小可能來自于Ru4+或/和晶格O2?氧化引起的離子半徑減小。接下來，（002）和（004）峰在初始放電過程中移動(dòng)回接近原始狀態(tài)的低角度位置，表明相似量的Li重新插入AM層。在重新充電過程中，演變趨勢(shì)類似于初始去鋰過程，揭示了一個(gè)可逆過程。可逆的結(jié)構(gòu)演變有助于出色的長(zhǎng)期性能。

此外，除了輕微的移動(dòng)外，沒有額外的相變化出現(xiàn)，揭示了在循環(huán)過程中O2型結(jié)構(gòu)的良好保留。O2-LLRO的非原位XRD圖案展示了與原位實(shí)驗(yàn)類似的相演變（補(bǔ)充圖12）。相比之下，O3-Li2RuO3在初始充電過程中經(jīng)歷了O3-O1′-O1的連續(xù)三相變化（圖4d和補(bǔ)充圖13），類似于之前的報(bào)告?？梢灶A(yù)見，長(zhǎng)程相變化不可避免地會(huì)惡化電池性能。重要的是，即使在100次循環(huán)后，O2型層狀結(jié)構(gòu)仍然保存完好，表明LLRO正極展示了穩(wěn)健的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖4e）。相比之下，O3-Li2RuO3在100次循環(huán)后遭受了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)失真（圖4f）。XRD圖案不僅顯示了（003）峰的變寬和強(qiáng)度降低，這與晶粒尺寸和結(jié)晶度的減小有關(guān)，還顯示了幾處峰的（消）失。嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)崩塌可能是由于連續(xù)的不可逆TM遷移導(dǎo)致的。

拉曼分析也被實(shí)施以研究LLRO的鍵合特性變化，已被證明對(duì)檢測(cè)從層狀到尖晶石結(jié)構(gòu)的局部鍵合演變有效。圖4g展示了原始和循環(huán)樣品的拉曼光譜。對(duì)于原始樣品，在609 cm-1 和 493 cm-1處存在兩個(gè)峰，分別描述為A1g對(duì)稱拉伸和Eg對(duì)稱變形TM-O鍵。顯然，即使在50次循環(huán)后，所有峰值都得到了保留。詳細(xì)來說，循環(huán)樣品的峰位置和半高寬與原始樣品相比幾乎沒有變化，表明局部鍵合特性的良好穩(wěn)定性。然而，O3-Li2RuO3在50次循環(huán)后顯示出顯著的結(jié)構(gòu)變化（圖4h），與非原位XRD的結(jié)果（圖4f）一致。更重要的是，在625 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)與O3-Li2RuO3中尖晶石結(jié)構(gòu)形成相關(guān)的額外峰，這明顯與O2-LLRO中不存在該峰形成對(duì)比，反映了從層狀到尖晶石相的轉(zhuǎn)變?cè)贠2-LLRO中得到了很好的限制，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)越的電壓保持（補(bǔ)充圖8）。

電荷補(bǔ)償機(jī)制

圖5. LLRO的電荷補(bǔ)償機(jī)制

為了進(jìn)一步研究O2-LLRO正極的陽(yáng)離子和陰離子氧化還原行為，收集了Ru K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和O K邊軟X射線吸收光譜（sXAS）。圖5a顯示了在初始充電過程中Ru吸收能量向更高能量移動(dòng)，表明了在Li+提取過程中Ru的氧化。在隨后的放電過程中，上升的能量回到原始位置，表明了氧化的Ru的還原。還使用了擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜和小波變換（WT）EXAFS光譜來展示局部配位環(huán)境的變化（圖5b，c）。在傅里葉變換光譜中有兩個(gè)主要信號(hào)，一個(gè)在約1.5 ?處，屬于Ru-O鍵，另一個(gè)在超過2.5 ?處，代表Ru-Ru配位。注意，原始Ru-O和Ru-Ru鍵的位置與RuO2標(biāo)準(zhǔn)樣品一致，證明了原始LLRO中Ru的價(jià)態(tài)為+4。第一次充電后，第一殼層中Ru-O的強(qiáng)度顯著降低，這可能與Ru-O配位的無序增加和/或Li+移除引起的氧空位的形成有關(guān)。

此外，Ru-O距離向較低距離的移動(dòng)提供了Ru氧化的有力證據(jù)。更重要的是，Ru-O峰在初始循環(huán)后恢復(fù)到原始狀態(tài)的距離和強(qiáng)度，證明了LLRO中局部化學(xué)環(huán)境的高度可逆性。此外，O2-LLRO的Ru-Ru峰演變與其他Ru基材料在Li+（去）插入過程中一致，這與陽(yáng)離子和陰離子氧化還原反應(yīng)相關(guān)。同樣，X射線光電子能譜（XPS）被用來進(jìn)一步研究Ru氧化還原的電荷補(bǔ)償機(jī)制（補(bǔ)充圖14）。282.1 eV處的峰歸屬于Ru4+，在充電到4.7 V時(shí)移動(dòng)到更高能量，表明了Ru4+的氧化。在Li+重新插入過程中，峰值回到類似于原始狀態(tài)的位置，顯示了Ru的可逆氧化還原。

氧化還原行為

圖6. LLRO的氧化還原行為

在這一部分中，詳細(xì)揭示了O2-LLRO在充放電過程中氧的演變行為和緩慢動(dòng)力學(xué)。由于拉曼測(cè)試對(duì)氧行為演變（O-O二聚體）的敏感性，它是檢測(cè)氧化還原的強(qiáng)有力工具，并已被廣泛用于監(jiān)測(cè)許多富鋰材料中氧物種的形成。在這種情況下，圖6a中收集了LLRO的非原位拉曼光譜，結(jié)果明確驗(yàn)證了在約860 cm-1處過氧物種O-O鍵的可逆演變。顯然，在充電結(jié)束時(shí)，還檢測(cè)到了約1100 cm-1的超氧物種O-O鍵（補(bǔ)充圖15）。注意，約-790 cm-1的峰可能屬于電解質(zhì)中的PF6-。此外，還進(jìn)行了操作差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）測(cè)試，以檢測(cè)首次鋰（去）插過程中LLRO的氧活性（圖6b）。

得益于強(qiáng)大的Ru-O共價(jià)鍵，從過度氧化的晶格氧中檢測(cè)到微量的O2損失（μmol min-1 g-1級(jí)別），這遠(yuǎn)低于之前O3-Li2RuO3正極的結(jié)果，表明在O2-LLRO中可以實(shí)現(xiàn)更可逆的氧演變。更重要的是，由于電解質(zhì)分解和/或表面碳酸鹽分解導(dǎo)致的CO2演變也在充電結(jié)束時(shí)出現(xiàn)。簡(jiǎn)而言之，通過結(jié)合拉曼和DEMS表征，LLRO的氧演變過程可以在電壓提升過程中逐步簡(jiǎn)化（O2 2-到O-到O2 2-到微量的O2）。O2-LLRO的氧演變過程與Na0.6Li0.2Mn0.8O2和Na0.75Li0.25Mn0.75O2的氧演變過程有很大不同，其中兩種樣品中的氧演變物種只能被檢測(cè)為捕獲的分子氧。差異突出了原始結(jié)構(gòu)的重要性，可能直接影響氧演變路徑。

總結(jié)展望

總而言之，這項(xiàng)工作開發(fā)了一種無超結(jié)構(gòu)的O2型富鋰Ru基氧化物（Li0.6Li0.2Ru0.8O2），展示了高電壓穩(wěn)定性和氧化還原對(duì)稱性，這歸因于高度可逆的過渡金屬遷移和氧化還原活性。先進(jìn)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征，結(jié)合第一性原理計(jì)算，揭示了O2-LLRO中可逆過渡金屬遷移和氧化還原行為的基本機(jī)制。研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了過渡金屬遷移和氧化還原活性在設(shè)計(jì)高性能富鋰層狀氧化物正極材料中的重要性。這項(xiàng)研究獲得的見解為開發(fā)具有增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期循環(huán)性能的下一代高能量密度電池提供了新途徑。

文獻(xiàn)信息

Cui, T., Xu, J., Wang, X., Liu, L., Xiang, Y., Zhu, H., Li, X., & Fu, Y. (2024). Highly reversible transition metal migration in superstructure-free Li-rich oxide boosting voltage stability and redox symmetry. Nature Communications, 15(1), Article 48890.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-48890-1

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