第一作者：Zexun Hu

通訊作者：謝毅，孫永福

通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)

謝毅，無機(jī)化學(xué)家、中國科學(xué)院院士、發(fā)展中國家科學(xué)院院士，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授 ，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室教授，安徽省科協(xié)副主席（兼職），中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院學(xué)術(shù)委員會主任。

孫永福，承擔(dān)基金委杰出青年基金、基金委面上項(xiàng)目、基金委聯(lián)合基金、基金委優(yōu)秀青年基金和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目等；入選安徽省首屆優(yōu)秀青年科技人才(2022)、英國皇家化學(xué)會會士(2019)、中科院青促會優(yōu)秀會員(2019)、教育部青年長江學(xué)者(2016)和新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(2013)等。

論文速覽

光催化乙烷（C₂H₆）轉(zhuǎn)化為乙烯（C₂H₄）非常具有前景，但由于420 kJ mol^-1的高C-H鍵離解能，還是一個(gè)長期的挑戰(zhàn)。本論文提出了一種在溫和條件下，利用部分氧化的Pd^δ+物種錨定在ZnO納米片上，實(shí)現(xiàn)高選擇性和高效率的C₂H₆至C₂H₄的光脫氫轉(zhuǎn)化。通過電子相互作用削弱C-H鍵，實(shí)現(xiàn)了高效率的光催化反應(yīng)。

研究團(tuán)隊(duì)使用X射線光電子能譜、Bader電荷計(jì)算和電子局域函數(shù)等表征，證實(shí)了部分氧化的Pd^δ+位點(diǎn)的存在，并發(fā)現(xiàn)這些位點(diǎn)在C₂H₆脫氫過程中首先捕獲光激發(fā)電子，再促進(jìn)反應(yīng)。通過原位電子順磁共振譜、原位傅里葉變換紅外光譜和捕獲劑實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了C₂H₆首先轉(zhuǎn)化為CH₃CH₂OH，然后脫水生成CH₃CH₂·中間體，最終生成C₂H₄和H₂。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Pd位點(diǎn)的負(fù)載有利于C-H鍵的斷裂，降低了能壘至0.04 eV。優(yōu)化后的5.87% Pd-ZnO納米片在4 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了16.32 mmol g^-1的高C₂H₄產(chǎn)率和94.83%的選擇性，以及14.49 mmol g^-1的H₂產(chǎn)率，優(yōu)于之前所有類似條件下報(bào)道的光催化劑。

圖文導(dǎo)讀

圖1：5.87% Pd-ZnO納米片的透射電子顯微鏡（TEM）圖像、高分辨TEM圖像和相應(yīng)的放大高分辨TEM圖像，以及Pd 3d和Zn 2p的XPS光譜。

圖2：乙烷脫氫反應(yīng)的光催化性能。

圖3：光催化乙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理研究。

圖4：在Pd-ZnO納米片板上光催化乙烷脫氫的自由能圖。

總結(jié)展望

本研究成功設(shè)計(jì)了一種新型的光催化劑，通過在ZnO納米片上錨定部分氧化的Pd^δ+物種，實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下對C₂H₆至C₂H₄的高選擇性光脫氫。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性，為烷烴的高價(jià)值轉(zhuǎn)化提供了新的途徑。

本工作不僅為光催化脫氫反應(yīng)提供了深入的理解，也為開發(fā)新型高效的光催化劑提供了重要的指導(dǎo)。未來，通過進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，有望實(shí)現(xiàn)更加高效和選擇性的光催化反應(yīng)。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：High-Rate and Selective C₂H₆?to?C₂H₄ Photodehydrogenation Enabled by Partially Oxidized Pd^δ+ Species Anchored on ZnO Nanosheets under Mild Conditions

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c02827