第一作者：Haocheng Xiong，Peiping Yu

通訊作者：陸奇，徐冰君，程濤

通訊單位：清華大學(xué)，北京大學(xué)，蘇州大學(xué)

陸奇，2016年2月正式加入清華大學(xué)化工系教師隊(duì)伍?，F(xiàn)為清華大學(xué)化工系副教授，主要從事碳中和、新能源化工相關(guān)的多相（電）催化研究工作，其中包括二氧化碳的資源化利用，烷烴的高效轉(zhuǎn)化等。曾在Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、等高影響期刊上發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。

徐冰君，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，致力于運(yùn)用和發(fā)展原位表征技術(shù)在分子層面上闡明反應(yīng)機(jī)理，以此指導(dǎo)新能源和綠色化學(xué)領(lǐng)域中催化材料和過程的設(shè)計(jì)。

程濤，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院教授，博士生導(dǎo)師，迄今為止共發(fā)表SCI論文 90余篇。部分文章發(fā)表在Science, Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.、Science等。

論文速覽

將CO電化學(xué)轉(zhuǎn)化為含有C-N鍵的化學(xué)物質(zhì)提供了一種存儲(chǔ)可再生電力和減少CO₂排放的有吸引力的途徑，因?yàn)镃O₂可以有效地轉(zhuǎn)化為CO。本文提出了一種通過電催化氧化耦合CO與NH₃在商業(yè)Pt催化劑上合成尿素的新方法。

該方法展示了在大約70%的尿素選擇性，并在廣泛的電位窗口內(nèi)保持50%以上，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)100 mmol h^-1 g_catalyst^-1的電催化C-N鍵形成速率。

機(jī)理研究表明，Pt上的CO與NH₃的氧化耦合首先導(dǎo)致氰酸鹽的形成，隨后通過W?hler反應(yīng)生成尿素。這種方法為尿素生產(chǎn)提供了一條實(shí)用的高電子效率途徑，通過Pt催化的CO與NH₃之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。

圖文導(dǎo)讀

圖1：尿素合成的催化劑篩選和產(chǎn)物確定。

圖2：70 wt.%Pt/C上尿素合成的電催化性能。

圖3：P_CO和[NH₃]的LSV測量和反應(yīng)順序。

圖4：Pt表面在不同電位下的原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(SEIRAS)，以及¹²CO和¹³CO在0.9 V時(shí)的SEIRA光譜和0.1 M NaOCN的參考光譜。

圖5：潛在的C-N偶聯(lián)途徑的密度泛函理論（DFT）計(jì)算。

總結(jié)展望

本文通過電催化氧化耦合CO與NH₃在Pt催化劑上成功合成了尿素，展示了高選擇性和高電催化C-N鍵形成速率。通過電化學(xué)、原位光譜和計(jì)算研究，提出了CO與NH₃在Pt上的氧化耦合通過兩個(gè)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（PCET）步驟形成(異)氰酸，隨后通過中和反應(yīng)形成氰酸鹽，再與電解液中的NH₄⁺反應(yīng)生成尿素。

該途徑為將CO₂還原反應(yīng)的主要產(chǎn)物CO轉(zhuǎn)化為高價(jià)值尿素提供了一種高電子效率和低能耗的方法。從基礎(chǔ)電催化研究的角度來看，本研究開發(fā)的電氧化耦合路徑突出了在CO和NH₃存在下，Pt作為活性和選擇性催化劑的機(jī)遇。結(jié)合全面的動(dòng)力學(xué)分析和先進(jìn)的超快原位光譜技術(shù)，預(yù)期將為復(fù)雜的電氧化C-N鍵形成過程提供更完整的理解。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Urea synthesis via electrocatalytic oxidative coupling of CO with NH₃ on Pt

期刊：Nature Catalysis

DOI：10.1038/s41929-024-01173-w