第一作者：蔣雨恒，范英英，Xiaolong Liu, Jun Xie

通訊作者：唐智勇

通訊單位：國(guó)家納米科學(xué)中心，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)

唐智勇，中國(guó)科學(xué)院院士，國(guó)家納米科學(xué)中心研究員，博士生導(dǎo)師，納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，?國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者?，?科技部納米重大研究計(jì)劃首席科學(xué)家。?研究方向主要集中在自組裝納米材料的可控制備，形成機(jī)理，及在光電能源領(lǐng)域的應(yīng)用。（信息來(lái)源：http://tjmos.tju.edu.cn/info/1052/1285.htm）

論文速覽

通過(guò)光催化氧化甲烷（CH₄）生成甲酸（HCOOH）是一種有效的方法，該過(guò)程不僅能夠生產(chǎn)附加值高的化學(xué)品，還能利用可再生能源。盡管如此，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量和選擇性生成甲酸一直是一個(gè)挑戰(zhàn)，主要是因?yàn)檎{(diào)節(jié)甲烷活化后中間體的轉(zhuǎn)化和脫附過(guò)程非常復(fù)雜。

本研究利用第一性原理計(jì)算作為指導(dǎo)工具，發(fā)現(xiàn)通過(guò)精確控制貴金屬助催化劑上的O₂活化過(guò)程以及金屬氧化物載體上含碳中間體的吸附強(qiáng)度，可以精細(xì)調(diào)節(jié)甲烷光催化產(chǎn)物的選擇性。特別是，由Pd納米顆粒和單斜相WO₃（Pd/WO₃）組成的雙功能催化劑具有最佳的O₂活化動(dòng)力學(xué)和中間氧化/脫附勢(shì)壘，從而促進(jìn)了甲酸的形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下使用分子O₂進(jìn)行全光譜光照射，Pd/WO₃催化劑實(shí)現(xiàn)了4.67 mmol g_cat^-1 h^-1的甲酸產(chǎn)量和62%的高選擇性，這些結(jié)果明顯優(yōu)于在相同條件下運(yùn)行的現(xiàn)有光催化系統(tǒng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1：光催化甲烷氧化用負(fù)載催化劑的理論計(jì)算。

圖2：光催化的表征。

圖3：評(píng)估不同催化劑在光催化甲烷氧化中的性能。

圖4：通過(guò)超快瞬態(tài)吸收（TA）測(cè)量，研究光生載流子的分離和遷移。

圖5：原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）研究Pd_0.25/WO₃和Pt_0.25/WO₃在O₂和H₂O或Ar和H₂O存在下的光催化甲烷氧化中間體。

圖6：利用原位DRIFTS詳細(xì)分析Pd_0.25/WO₃、Pd_0.25/TiO₂和Pd_0.25/ZnO在CH₄、O₂和H₂O存在下光催化甲烷氧化的反應(yīng)路徑。

總結(jié)展望

本研究通過(guò)理論計(jì)算指導(dǎo)設(shè)計(jì)了新型的光催化劑Pd/WO₃，實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下甲烷的高效選擇性氧化。通過(guò)精確調(diào)控中間體的進(jìn)一步氧化與脫附的能量差異，成功地提高了甲酸的產(chǎn)率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在全光譜光照射和室溫條件下，Pd/WO₃催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)4.67 mmol g_cat^-1 h^-1的甲酸產(chǎn)量和62%的選擇性，明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。該研究不僅為甲烷轉(zhuǎn)化提供了新的策略，也為其他挑戰(zhàn)性反應(yīng)催化劑開(kāi)發(fā)提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

?文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Steering Photooxidation of Methane to Formic Acid over A Priori Screened Supported Catalysts

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c03083