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?華理ACS Catal.: 純計(jì)算！揭示丙烷脫氫原子分散催化劑上活性相

金屬氧化物載體上原子分散的過渡金屬催化劑(如單原子催化劑(SAC)和雙原子催化劑(DAC))具有良好的局部結(jié)構(gòu)，能夠最大限度地提高原子利用效率，并且表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，因此其越來越受到人們的關(guān)注。其中，金屬氧化物載體上原子分散的金屬物種與氧離子配位時(shí)通常帶有正電荷，但有時(shí)它們可以保持零價(jià)態(tài)。在某些情況下，原子分散的金屬物質(zhì)也可能攜帶負(fù)電荷，這通常是由于附近存在額外的電子給予劑并產(chǎn)生富電子的金屬聚集體。

盡管有許多研究，但是丙烷是如何被原子分散的過渡金屬物種激活仍然是一個(gè)懸而未決的問題。特別是正電荷和金屬性質(zhì)(包括零價(jià)和負(fù)變化)過渡金屬是否存在于氧化物表面，如果是這樣，那么氧化狀態(tài)將促進(jìn)丙烷中第一個(gè)C-H鍵的斷裂，從而主導(dǎo)動(dòng)力學(xué)。然而，進(jìn)一步研究這種關(guān)系的一個(gè)問題是難以在實(shí)驗(yàn)中表征單個(gè)活性中心的氧化狀態(tài)，以及將動(dòng)力學(xué)結(jié)果與單一類型的活性中心相關(guān)聯(lián)。

基于此，華東理工大學(xué)朱貽安課題組利用DFT+U計(jì)算，從頭算(AIMD)和基于機(jī)器學(xué)習(xí)的(SSW/MD-NN)分子動(dòng)力學(xué)模擬，以及微動(dòng)力學(xué)分析，探索了在缺陷TiO₂(110)表面上金屬或O空位中嵌入的單和雙過渡金屬原子(Mn-Cu、Ru-Ag和Os-Au)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、氧化狀態(tài)和催化丙烷脫氫(PDH)反應(yīng)性能。

具體而言，采用AIMD和SSW/NN-MD模擬方法對52種單原子和雙原子催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了評價(jià)，其中活性相為Mn-Cu、Ru-Ag和Os-Au，發(fā)現(xiàn)Ti_5C表面空位可以穩(wěn)定除Ag和Au以外的大多數(shù)單過渡金屬原子。

對于雙原子催化劑，經(jīng)過2 ns的MD模擬，只有Ir₂和Pt₂原子可以被相鄰的O和Ti空位緊緊包裹。在熱力學(xué)穩(wěn)定的催化劑表面，Ti空位中與O原子結(jié)合的摻雜金屬原子具有正氧化態(tài)，丙烷中的C-H鍵解離主要發(fā)生在金屬-O中心。

另一方面，被摻雜的金屬原子錨定在帶有或多或少負(fù)電荷的O空位中，表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，其被看作是C-H鍵斷裂的活性位點(diǎn)。微動(dòng)力學(xué)分析表明，由于丙烷和丙烯中C-H鍵斷裂的活化能之間的標(biāo)度關(guān)系在原子分散的催化劑上被打破，Ti-Ir_2C-Ti和Ir_5C-Ir_2C-Ti結(jié)構(gòu)中的Ir_2C中心以及Pt_5C-Pt_2C-Ti結(jié)構(gòu)中的Pt_2C中心表現(xiàn)出極高的PDH活性和對丙烯的優(yōu)異選擇性。

此外，根據(jù)構(gòu)建的PDH活性隨摻雜Pt和Ir金屬氧化態(tài)變化的火山形圖，發(fā)現(xiàn)TOF在輕度負(fù)氧化態(tài)達(dá)到最大值，然后隨著負(fù)電荷的增加而減小，這意味著金屬態(tài)的Pt和Ir是真正的活性相。綜上，該項(xiàng)研究為通過優(yōu)化活性過渡金屬物種的氧化狀態(tài)，合理設(shè)計(jì)催化輕烷烴脫氫的原子分散催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Identifying the active phase on atomically dispersed catalysts for propane dehydrogenation: positively charged vs metallic transition metals. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01372

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