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強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合！他，中科大特任教授，聯(lián)手清華大學(xué)王定勝教授，最新Angew！

成果簡介

通過光催化氮?dú)猓∟₂）和二氧化碳（CO₂）直接偶聯(lián)合成尿素（CO(NH₂)₂）為尿素合成鋪平了一條可持續(xù)的途徑，但其性能受到N₂和CO₂之間光生電子競爭以及未充分利用的光生空穴的限制。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)鄭旭升教授和清華大學(xué)王定勝教授（共同通訊作者）等人報道了一種高效的尿素合成工藝，利用光生電子和空穴分別在WO₃和Ni單原子修飾Cd（Ni₁-CdS/WO₃）組成的氧化還原異質(zhì)結(jié)上轉(zhuǎn)化CO₂和N₂，從而生成尿素。

更重要的是，Ni₁-CdS/WO₃的尿素產(chǎn)率為78 μM h^-1，在385 nm處的表觀量子產(chǎn)率（AQY）為0.15%，太陽能-尿素轉(zhuǎn)化效率（STU）為0.024%，是目前已報道的最佳光催化尿素合成性能之一。機(jī)理研究表明，光生電子和空穴分別富集于Ni₁-CdS和WO₃組分，吸附在Ni位點(diǎn)上的CO₂被光電子還原成*CO。同時，光生成的空穴與H₂O反應(yīng)生成羥基自由基（?OH），將吸附在WO₃表面的N₂進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NO。生成的NO與*CO結(jié)合生成*OCNO和*ONCONO，最終加氫生成尿素。本工作強(qiáng)調(diào)了在光催化還原反應(yīng)中合理利用光生空穴的重要性。

相關(guān)工作以《Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO₂ and N₂》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。其中，鄭旭升教授本科、博士均畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2022年入選基金委優(yōu)秀青年，同年成為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室特任教授；王定勝教授2004年本科畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2009年博士畢業(yè)于清華大學(xué)，2013年獲國家優(yōu)秀青年基金，2023年獲國家杰出青年基金，同年成為清華大學(xué)化學(xué)系教授。

圖1.光催化N₂和CO₂合成尿素的不同途徑示意圖

圖文解讀

首先，作者根據(jù)已報道方法制備了WO₃納米棒，其平均直徑為~100 nm，表面光滑。然后，在WO₃納米棒上合成CdS/WO₃異質(zhì)結(jié)（CdS/WO₃）。通過光還原法將Ni單原子引入到CdS/WO₃中，還原后的Ni主要錨定在CdS表面，得到Ni₁-CdS/WO₃。同時，作者還制備了原始CdS和Ni單原子修飾Cd（Ni₁-CdS）。Ni₁-CdS/WO₃的高分辨率透射電鏡（HR-TEM）圖像顯示出兩組面間距分別為3.34和3.91 ?的條紋，對應(yīng)CdS(111)晶面和WO₃(001)晶面。同時，元素映射圖像顯示Ni₁-CdS/WO₃的Ni、Cd、S、W和O元素均勻分布。

圖2. Ni₁-CdS/WO₃的形貌、組分等表征

在2 mL純水和混合氣體（CO₂/N₂=1: 1）中進(jìn)行反應(yīng)，在室溫下使用15 mg催化劑，反應(yīng)2 h。僅WO₃作為催化劑，尿素的生成可以忽略不計。單獨(dú)使用CdS時，尿素的產(chǎn)率為24.2 μM。WO₃與CdS偶聯(lián)后，尿素的產(chǎn)率提高至106.4 μM。Ni₁-CdS/WO₃的尿素產(chǎn)率最高，達(dá)到了156 μM。經(jīng)過5次反應(yīng)后，尿素產(chǎn)率仍保持在96%左右，表明Ni₁-CdS/WO₃具有顯著的穩(wěn)定性。此外，在385 nm處，測定得Ni₁-CdS/WO₃上尿素產(chǎn)物的表觀量子產(chǎn)率（AQY）為0.15%；在AM1.5G輻照下，Ni₁-CdS/WO₃的太陽能-尿素轉(zhuǎn)化效率（STU）為0.024%，因此其在尿素產(chǎn)率、AQY和STU方面都優(yōu)于已報道的催化劑。

圖3. Ni₁-CdS/WO₃的催化性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研了光催化尿素合成的機(jī)理。通過Bader電荷分析計算了微分電荷密度，當(dāng)CdS與WO₃形成異質(zhì)結(jié)時，有7.2 e的電子自發(fā)地從CdS轉(zhuǎn)移到WO₃上。CO₂分子分別以-0.28 eV和-0.48 eV的吸附能（E_ad）吸附在W位點(diǎn)和Ni位點(diǎn)，而N₂分子在WO₃和Ni位點(diǎn)的OVs上的E_ad值分別為-1.32和-0.95 eV。CO₂分子最初吸附在Ni原子上形成*CO₂，再轉(zhuǎn)化為*COOH。接著，*COOH進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為*CO。然后，兩個NO分子依次與*CO結(jié)合形成*OCNO和*ONCONO，是兩個放熱過程（-0.37 eV和-2.23 eV）。最后，*ONCONO經(jīng)過多步質(zhì)子-電子耦合加氫成尿素。

作者提出了Ni₁-CdS/WO₃光催化合成尿素的反應(yīng)途徑：在光照后，光電子和空穴分別在Ni₁-CdS和WO₃組分處積累；CO₂最初被吸附在Ni位點(diǎn)上，隨后通過與光生電子的相互作用轉(zhuǎn)化為*CO。同時，光生空穴與H₂O反應(yīng)生成?OH，將吸附在WO₃表面的N₂轉(zhuǎn)化為NO。生成的NO隨后遷移到Ni位點(diǎn)，與*CO結(jié)合，通過逐步反應(yīng)形成*OCNO和*ONCONO。隨后，*ONCONO通過多步質(zhì)子-電子耦合過程進(jìn)行加氫，最終生成尿素。

圖4. 原位光譜表征

圖5. DFT計算

文獻(xiàn)信息

Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO₂ and N₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405637.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/06/04/1b0d48bfcf/

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