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降低質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)（PEMWE）陰極端析氫貴金屬（PGM）催化劑的用量，是提高PEMWE制氫技術(shù)競爭力的關(guān)鍵點所在。超小PGM催化劑納米顆粒雖能夠在低負(fù)載量的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但也面臨著長循環(huán)過程中性能不斷衰減的問題。近期，中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院董博華副教授等人通過原位原子層硒化策略，在PtRu納米顆粒晶體外層嫁接上了Pt_xRu_ySe_z非晶殼層（c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z），實現(xiàn)了活性和穩(wěn)定性的同時優(yōu)化。

相關(guān)實驗和理論結(jié)算表明，催化劑外層的非晶殼層能夠提供更多的活性位點，同時還具備相對適中的H中間體吸附自由能以及較好的抗金屬溶出能力，進(jìn)而優(yōu)化了HER的綜合性能。相關(guān)研究論文以“Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究背景

PEMWE制氫技術(shù)的推廣和大規(guī)模應(yīng)用，勢必伴隨著貴金屬用量的降低，及其活性穩(wěn)定性的進(jìn)一步提升。將催化劑顆粒納米化，特別是超小納米顆粒（小于5 nm），能夠有效的提升催化劑的活性位點利用率和質(zhì)量活性，進(jìn)而表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性。然而，這類超小納米顆粒催化劑由于較高的表面能，往往面臨著穩(wěn)定性較差的問題。如何有效的優(yōu)化這類催化劑的穩(wěn)定性，獲得兼具活性和耐久性的高綜合性能催化劑，是目前的難點之一。

圖文導(dǎo)讀

圖1. c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1樣品的形貌結(jié)構(gòu)和成分表征

c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1樣品采用兩步法制備（圖1）。首先通過油相法得到PtRu合金納米顆粒。隨后通過高溫?zé)崽幚磉M(jìn)行原位硒化工藝，得到c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1樣品。XRD，TEM暗場像和元素分析證明了PtRu晶體組分的存在，同時對其表面Pt_xRu_ySe_z的非晶態(tài)給出了直觀表征，其外層非晶殼層的厚度約為0.6 nm。

圖2. XPS和XAS結(jié)果分析

電子結(jié)構(gòu)表征方面（圖2），作者首先通過XPS分析，發(fā)現(xiàn)樣品中Ru和Pt主要以金屬態(tài)（零價）存在，但同時也存在部分Pt²⁺和Ru⁴⁺的信號，推測其信號可能源于Pt_xRu_ySe_z的非晶殼層，也與STEM和元素分析結(jié)果相一致。XAS分析結(jié)果進(jìn)一步證明，樣品中存在著Pt-Se和Ru-Se鍵，擬合結(jié)果也證明了Pt_xRu_ySe_z殼層低配位數(shù)的非晶態(tài)。結(jié)合上述分析，可確認(rèn)c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1的晶體內(nèi)核和非晶殼層的獨特結(jié)構(gòu)。

圖3. 酸性HER性能測評

HER性能測試（0.5 M H₂SO₄體系，圖3）方面，c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1催化劑在電流密度為10 mA cm^-2的條件下，過電位僅為7 mV，遠(yuǎn)優(yōu)于PtRu晶體對比樣和商業(yè)Pt/C催化劑性能。質(zhì)量活性方面，c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1催化劑在50、70和100 mV下的質(zhì)量活性分別為18.2,、26.7、和 32.8 A mg^-1_Pt+Ru，是商業(yè)Pt/C催化劑的20.2、15.7、和11.3倍，也遠(yuǎn)超其他同類型催化劑的性能。穩(wěn)定性方面，PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1催化劑在電流密度為10 mA cm^-2的條件下，能夠長時間運行1000小時后性能無明顯衰減。即使在大電流（100 mA cm^-2）的工作條件下，依舊能夠維持500小時以上的穩(wěn)定運行，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，也證明了該材料優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4. 電化學(xué)性能、球差原子像和XPS分析

隨后，作者研究了不同Se摻雜程度對催化劑表面非晶殼層的影響（圖4）。通過硒化過程中改變硒源的量，成功制備了一系列不同Se摻雜程度樣品。通過對比不同樣品，作者發(fā)現(xiàn)具有非晶殼層的樣品，其電化學(xué)比表面積相對于晶體樣品而言均有一定程度的提高，其中c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1催化劑表現(xiàn)出最高的電化學(xué)比表面積，也意味著更多的活性位點。球差電鏡和XPS進(jìn)一步證明了隨著Se摻雜程度的加深，殼層厚度也不斷變厚。作者認(rèn)為，表面Se摻雜非晶殼層能夠有效的調(diào)控電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而優(yōu)化HER性能，但當(dāng)Se摻雜量過多后，反而不利于Pt和Ru活性位點的高效表達(dá)，反而會影響性能的進(jìn)一步提升。

圖5. 性能提升機(jī)制研究

最后，作者通過DFT計算，對非晶殼層性能提升機(jī)制進(jìn)行了研究（圖5）。通過對比非晶Se摻雜殼層、晶體Se摻雜殼層，和純PtRu對H中間體的吸附自由能，能夠發(fā)現(xiàn)具有非晶Se摻雜殼層的c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1的自由能更接近于0。說明其更加適中的H吸附情況，有利于加速HER反應(yīng)進(jìn)程。穩(wěn)定性方面，作者通過計算催化劑中Pt和Ru的焓變，發(fā)現(xiàn)Se摻雜后的非晶殼層樣品具有更高的能量，也說明了其更難去金屬化，具有更好的穩(wěn)定性。作者最后又通過高溫煅燒的方法，將非晶殼層轉(zhuǎn)換為晶體殼層（PtRu@c-Pt_xRu_ySe_z-1），其性能和穩(wěn)定性雖然仍優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，但遠(yuǎn)不及具有非晶殼層的c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1，也證明了表面非晶殼層對性能和穩(wěn)定性提升的優(yōu)勢。

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者兩步法成功制備了具有Se摻雜非晶殼層的c-PtRu@a-Pt_xRu_ySe_z-1樣品，有效的優(yōu)化了其HER活性和穩(wěn)定性。實驗和理論計算證明，Se摻雜的非晶殼層所帶來的更多的電化學(xué)活性位點、適中的H中間體吸附自由能以及較好的穩(wěn)定性是HER綜合性能提升的原因。這項工作也從構(gòu)筑非晶殼層的角度為催化劑活性和穩(wěn)定性提升方面提供了新的思路。

文獻(xiàn)信息

Biao Zeng, Xinzheng Liu, li Wan, Chenghui Xia, Lixin Cao, Yubin Hu, Bohua Dong*, Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, https://doi.org/10.1002/ange.202400582.

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