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由于Ru具有更高的固有酸性O(shè)ER活性、更高的地球儲(chǔ)量，因此一直被認(rèn)為是替代Ir基催化劑的候選材料。然而，Ru基電催化劑中活性位點(diǎn)的不斷溶解和氧化極大地阻礙了其在質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）中的實(shí)際應(yīng)用。摻雜客體金屬是一種簡(jiǎn)便易行的策略，可有效抑制表面Ru陽(yáng)離子過(guò)氧化成可溶性物質(zhì)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算篩選是一種方便有效的催化劑快速篩選方法。

成果簡(jiǎn)介

北京化工大學(xué)曹達(dá)鵬團(tuán)隊(duì)聯(lián)合浙江工業(yè)大學(xué)胡鐘霆等人利用DFT計(jì)算了摻雜3d過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的MRuO_x（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）中Ru的溶解行為，并采用明確的硫酸溶解模型系統(tǒng)地研究了它們?cè)谒嵝設(shè)ER中的耐久性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了理論預(yù)測(cè)，即Ru的溶解能與MRuO_x催化劑的穩(wěn)定性呈線性關(guān)系，而ZnRuO_x具有最佳的耐酸腐蝕性和抗過(guò)氧化性。使用ZnRuO_x作為陽(yáng)極，PEMWE可以在200 mA cm^-2的條件下穩(wěn)定運(yùn)行120小時(shí)。理論與實(shí)驗(yàn)的結(jié)合也進(jìn)一步揭示ZnRuO_x的長(zhǎng)期穩(wěn)定機(jī)制。這項(xiàng)工作證明了利用三維金屬摻雜劑作為RuO₂的穩(wěn)定劑來(lái)設(shè)計(jì)用于PEMWE的耐用Ru基OER催化劑的概念。

相關(guān)文章以“Designing 3d Transition Metal Cation-Doped MRuO_x?As Durable Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysts for PEM Water Electrolyzers”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

圖文導(dǎo)讀

圖1.對(duì)MRuO_x催化劑穩(wěn)定性機(jī)理的DFT計(jì)算。

本文構(gòu)建了一個(gè)RuO₂表面模型（圖1a）。圖1b顯示，在所有摻雜點(diǎn)中，1號(hào)摻雜點(diǎn)是最穩(wěn)定的摻雜點(diǎn)，其次是2號(hào)摻雜點(diǎn)。圖1d顯示了所有類型MRuO_x的溶解能，其Fe、Co、Ni和Zn的摻雜能更有效地提高RuO₂的穩(wěn)定性，尤其是ZnRuO_x提高到了3.785 eV。圖1e-o顯示了不同MRuO_x中1號(hào)和2號(hào)位點(diǎn)的溶解能，顯然，摻雜原子不僅能提高1號(hào)位點(diǎn)中摻雜原子的溶解能，還能顯著提高相鄰2號(hào)Ru位點(diǎn)的溶解能。

圖2.MRuO_x樣品的實(shí)驗(yàn)合成和表征。

通過(guò)一鍋葡萄糖吹制法合成了MRuO_x催化劑（圖2a）。MRuO_x的 XRD顯示出和RuO₂相相同的晶體結(jié)構(gòu)（圖 2b）。MRuO_x的 XRD 峰相對(duì)較寬，這表明MRuO_x納米顆粒比RuO₂更小。圖 2c展示了MRuO_x、RuO_x和商用RuO₂的線性掃描伏安（LSV）曲線，所有MRuO_x樣品的OER活性都有明顯提高。摻雜3d金屬（Sc除外）后，η₁₀的衰減可以忽略不計(jì)。特別是ZnRuO_x即使在15000圈循環(huán)后仍具有很強(qiáng)的耐久性（圖2d）。在 10 mA cm^-2?下進(jìn)行了計(jì)時(shí)電位測(cè)試。ZnRuO_x在過(guò)電位沒(méi)有增加的情況下表現(xiàn)出 320 h的持久穩(wěn)定性（圖 2e）。

本研究采用ICP-MS來(lái)監(jiān)測(cè)Zn和Ru的含量。在最初的10 h內(nèi)，溶解的Zn²⁺濃度迅速增加，然后，Zn的含量緩慢增加，最后穩(wěn)定在0.8%左右（圖 2f）。相比之下，Ru的濃度在最初的10 h內(nèi)非常低。125 h后，Ru的溶解度約為0.2%，MRuO_x的實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性結(jié)果與DFT研究結(jié)果（圖2g）完全一致。

本文評(píng)估了ZnRuO_x在PEMWE中的穩(wěn)定性。極化曲線顯示，PEMWE需要 1.68 V 的電池電壓才能達(dá)到1 A cm^-2，比基于RuO_x低30 mV（圖2h）。此外，基于ZnRuO_x的PEMWE在200 mA cm^-2的條件下工作120 h后，電壓保持在1.60 V左右。

圖3.ZnRuOx 的結(jié)構(gòu)特征。

SEM（圖3a）和TEM（圖3b）表明制備的ZnRuO_x與RuO_x具有相似的層狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)由平均尺寸約為20.4 nm的小顆粒組成（圖3b），而RuO_x的平均尺寸約為33.3 nm。HRTEM揭示出ZnRuO_x顯示出清晰明確的晶格邊緣，晶格間距約為0.31 nm（圖3c）

高角度環(huán)形暗場(chǎng) STEM用來(lái)揭示單個(gè)ZnRuO_x納米粒子的形態(tài)和精細(xì)原子尺度結(jié)構(gòu)。如圖 3d-f，在[110]和[001]方向上可以明顯看到Zn和Ru金屬原子。而相應(yīng)的EDS圖譜顯示Zn 原子傾向于分布在單個(gè)ZnRuO_x的外側(cè)，這與DFT結(jié)果（圖1a）和EDS線掃描結(jié)果完全一致。

圖4.ZnRuO_x的電子結(jié)構(gòu)特征。

如圖4a，ZnRuO_x與RuO_x相比，Ru 3d_3/2和3d_3/2的結(jié)合能發(fā)生了負(fù)偏移（0.12和0.19 eV）。意味著ZnRuO_x中Zn的加入會(huì)降低Ru的價(jià)態(tài)（Ruⁿ⁺，n < +4）。至于O 1s XPS光譜（圖 4b），ZnRuO_x和RuO_x中都出現(xiàn)了一個(gè)新的峰值（530.26），與氧空位相對(duì)應(yīng)。如圖4c，ZnRuO_x的Ru-M_2,3邊譜向低能級(jí)移動(dòng)了0.51 eV。ZnRuO_x外表面的Ru-M_2,3邊緣光譜峰值（圖4d）與ZnRuO_x內(nèi)部的峰值相比也出現(xiàn)了0.7 eV的明顯負(fù)偏移，這表明外表面Ru的價(jià)數(shù)低于內(nèi)部Ru的價(jià)數(shù)。

X射線吸收光譜分析ZnRuO_x的Ru 邊白線區(qū)的吸收能量略低于RuO_x（圖4e），表明ZnRuO_x中Ru的平均氧化態(tài)為相對(duì)較低的Ruⁿ⁺（n < +4）。ZnRuO_x在Ru K邊上相應(yīng)的傅立葉變換k³加權(quán)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)EXAFS（FT-EXAFS）光譜顯示出兩個(gè)位于1.53和3.2 ?的突出峰值（圖4f），分別歸屬于第一殼Ru-O鍵和第二殼Ru-O-Ru/Zn鍵。ZnRuO_x的第一殼平均Ru-O原子間距離（1.53 ?）比RuO₂的（1.56 ?）略短。Ru K-edge EXAFS 信號(hào)的小波變換（WT）顯示，RuO₂中Ru-O的 6.3 ?^-1?在ZnRuO_x中移動(dòng)到了6.0 ?^-1（圖 4g）。與 RuO₂相比，Ru K邊WT-EXAFS中出現(xiàn)了Ru-Zn散射信號(hào)。上述分析表明，Zn原子可能單分散在RuO₂納米晶中，這與XRD、XPS和HAADF-STEM的結(jié)果非常吻合，它們主要影響 ZnRuO_x中外部Ru的價(jià)態(tài)。

總結(jié)展望

總之，利用DFT計(jì)算系統(tǒng)地研究了三維金屬摻雜MRuO_x（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）電催化劑中的Ru在酸性O(shè)ER介質(zhì)中的溶解行為，并篩選出具有超高耐久性的ZnRuO_x候選物。在理論指導(dǎo)下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了這些MRuO_x樣品，結(jié)果證實(shí)了DFT的結(jié)論，即MRuO_x中Ru的溶解能越高，耐久性就越高。實(shí)驗(yàn)還驗(yàn)證了ZnRuO_x是長(zhǎng)效酸性O(shè)ER的最佳候選材料，正如DFT計(jì)算所預(yù)測(cè)的那樣。因此，基于ZnRuO_x陽(yáng)極的PEMWE 可在200 mA cm^-2下穩(wěn)定運(yùn)行120 h。

實(shí)驗(yàn)與理論的結(jié)合進(jìn)一步揭示了ZnRuO_x的穩(wěn)定性機(jī)理，即在RuO_x中摻雜Zn可以減少表面Ru-O的鍵長(zhǎng)，從而加強(qiáng)Ru-O的相互作用，提高 ZnRuO_x在酸性 OER中的內(nèi)在穩(wěn)定性。總之，這項(xiàng)工作不僅提供了一種利用DFT計(jì)算指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成的新研究范例，還提供了一種以三維金屬摻雜劑作為RuO₂穩(wěn)定劑的概念驗(yàn)證，作為開(kāi)發(fā)用于PEMWE的高持久性Ru基催化劑的通用原理。

文獻(xiàn)信息

Panpan Sun, Zelong Qiao, Xiaobin Dong, Run Jiang, Zhong-Ting Hu, Zhong-Ting Hu*, Jimmy Yun, Dapeng Cao*, Designing 3d Transition Metal Cation-Doped MRuO_x As Durable Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysts for PEM Water Electrolyzers, Journal of the American Chemical Society, https://doi.org/10.1021/jacs.4c04096

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