木質(zhì)纖維素，主要由疏水木質(zhì)素和親水多糖聚合物組成，是綠色生物煉制不可缺少的碳資源。當(dāng)化學(xué)處理時，由于有害的分子內(nèi)和分子間交聯(lián)而阻礙下游過程，木質(zhì)素受到損害。目前的增值范式旨在通過阻斷或穩(wěn)定木質(zhì)素的脆弱部分來避免形成新的C-C鍵，稱為縮合。

盡管人們已經(jīng)努力通過添加酚類添加劑，來提高生物質(zhì)的利用率，但利用木質(zhì)素的冷凝傾向，仍未被證明可以將木質(zhì)素和碳水化合物都轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品。

在此，來自瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的Joseph S. M. Samec & 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所&遼寧省生物質(zhì)能源與材料轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實驗室&中國科學(xué)院大學(xué)的王峰等研究者利用高親核性木質(zhì)素衍生的酚在催化芳基化途徑中指導(dǎo)C-C鍵形成的傾向。相關(guān)論文以題為“Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols”于2024年05月29日發(fā)表在Nature上。

一種新興的復(fù)興，被稱為“木質(zhì)素優(yōu)先”策略，優(yōu)先考慮木質(zhì)素功能化和解聚，以避免木質(zhì)素纖維素整體增值中的縮合反應(yīng)。在酸性環(huán)境中，縮合反應(yīng)通過C_α–OH質(zhì)子化產(chǎn)生親電性苯基碳正離子，然后進(jìn)行水消除(圖1)。

由此產(chǎn)生的苯基正離子，在木質(zhì)素中富含電子的芳香位點(diǎn)引發(fā)親電性芳香取代反應(yīng)。新的C_α–C_aryl鍵形成，導(dǎo)致不良的交聯(lián)，增加了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性和對下游解聚的抗性。

圖1 冷凝驅(qū)動雙酚生產(chǎn)策略。

為了解決有害縮合，木質(zhì)素優(yōu)先策略強(qiáng)調(diào)主動避免新的C-C鍵形成。通過功能化苯基醇或?qū)⑵溥€原或氧化為更穩(wěn)定的部分來阻斷縮合途徑。這些方法允許隨后的解聚得到木質(zhì)素衍生的單酚(LMPs)，作為商業(yè)用途的綠色化學(xué)品，盡管直接應(yīng)用仍然有限。

由于雙酚是熱塑性塑料和熱固性塑料的前體，因此交聯(lián)LMPs以生產(chǎn)木質(zhì)素基雙酚(LMPs)代表了開發(fā)可持續(xù)化學(xué)品供應(yīng)鏈和從化石資源過渡的有前途的方法。

與通過抑制木質(zhì)素縮聚產(chǎn)生LMPs的成熟范例相輔相成，研究者在此報告了一種縮聚驅(qū)動的策略，用于利用全木質(zhì)素纖維素增值，特別針對將天然木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為雙酚類。

該策略是通過利用木質(zhì)素的高縮合反應(yīng)活性來破壞有害的分子間和分子內(nèi)縮合，不僅可以減輕反應(yīng)，還可以將過程引向有利于下游利用的產(chǎn)品。

由于產(chǎn)生苯基碳正離子(3-11 kcal mol^-1)的活化能較低，因此可能難以繞過縮合抑制方法，研究者旨在通過與木質(zhì)素衍生的酚類(包括丁香酚和苯酚)進(jìn)行顯式芳基化，將木質(zhì)素縮合重組為理想的途徑，從而修復(fù)與選擇性相關(guān)的問題(圖1)。

值得注意的是，苯酚參與了早期的努力(例如，木質(zhì)素酚解，萘酚輔助預(yù)處理和苯基核交換解聚)。雖然已經(jīng)提出了縮合化學(xué)，但研究者的策略利用了形成的苯碳正離子中間體以選擇性方式被捕獲的傾向，這是以往報道中由于與芳基醚裂解和γ-芳基化競爭而無法實現(xiàn)選擇性α-芳基化的關(guān)鍵進(jìn)步。

研究者還設(shè)計了一種串聯(lián)催化解聚方法來解鎖芳基化木質(zhì)素，從而生產(chǎn)出用于合成熱塑性塑料和熱固性塑料的雙酚A (BPA)的良性替代品。

在這里，研究者利用高親核性木質(zhì)素衍生的酚在催化芳基化途徑中指導(dǎo)C-C鍵形成的傾向。選擇性縮合木質(zhì)素，以接近定量的產(chǎn)量分離，同時保留其突出的可切割β-醚單元，可以在涉及芳基遷移和轉(zhuǎn)移氫化的串聯(lián)催化過程中解鎖。

因此，木材中的木質(zhì)素被轉(zhuǎn)化為良性雙酚類物質(zhì)(34-48 wt%)，它們代表了其基于化石的同類物質(zhì)的性能優(yōu)勢替代品。纖維素脫木質(zhì)素紙漿和木聚糖木糖共同生產(chǎn)紡織纖維和可再生化學(xué)品。

這種凝聚驅(qū)動的策略代表了一項關(guān)鍵的進(jìn)步，與其他有前途的單酚導(dǎo)向的方法相輔相成，這些方法針對有價值的平臺化學(xué)品和材料，從而有助于整體生物質(zhì)增值。

圖2 紫丁香化木質(zhì)素模型化合物的酚二聚體。

圖3 楊樹生產(chǎn)雙酚。

圖4 木質(zhì)纖維素在CLAF中的整體利用。

綜上所述，研究者這種綜合的綠色方法證明了一個增強(qiáng)的增值途徑，通過木質(zhì)素提取和轉(zhuǎn)化為良性雙酚和低酚，半纖維素水解為木糖，纖維素升級為溶解紙漿(圖4b)。

考慮到這一整體生物質(zhì)利用戰(zhàn)略的巨大潛力，研究者設(shè)想進(jìn)一步的研究和開發(fā)，以促進(jìn)這項工作從實驗室過渡到中試和工業(yè)規(guī)模，在以下幾個方面：(1)選擇可獲得的芳基化試劑，在可持續(xù)性或良性和商業(yè)可行性之間取得平衡；(2)優(yōu)化串聯(lián)解聚的催化條件，使雙酚的收率和選擇性最大化；(3)探索雙酚類化合物在性能優(yōu)勢應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)和毒性相關(guān)性。

本研究表明，通過控制縮合選擇性，可以實現(xiàn)木質(zhì)纖維素組分的高效分餾和整體利用，從而獲得綠色化學(xué)品和材料，從而取得了研究領(lǐng)域的進(jìn)展。

【參考文獻(xiàn)】

Li, N., Yan, K., Rukkijakan, T. et al. Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07446-5