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選擇性離子傳輸膜是清潔能源技術(shù)的關(guān)鍵組成部分，包括大規(guī)模、節(jié)能的分離和純化工藝，以及CO₂電解槽和水電解槽等各種電化學(xué)設(shè)備、H₂/O₂燃料電池等等。在所有這些成熟和新興的電化學(xué)系統(tǒng)中，隔膜在兩個(gè)半電池中傳輸離子并分離電化學(xué)反應(yīng)，其功效取決于隔膜快速和選擇性離子傳輸?shù)哪芰ΑＲ虼?，?gòu)建具有低能勢(shì)壘的離子通道對(duì)于在電化學(xué)過(guò)程中開(kāi)發(fā)高性能膜至關(guān)重要。

往期研究

2023年4月27日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授、楊正金教授和美國(guó)猶他州立大學(xué)劉天驃教授等人在Nature上發(fā)表了題為“Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes”的論文，設(shè)計(jì)了一種新型離子膜，解決了離子膜材料中“傳導(dǎo)性-選擇性”相互制約的難題。本文設(shè)計(jì)了具有剛性限制離子通道的共價(jià)鍵合聚合物框架，使大面積、獨(dú)立式合成膜的離子在水中的擴(kuò)散接近極限，其近乎無(wú)摩擦的離子流通過(guò)強(qiáng)大的微孔限制和離子與膜之間的多重相互作用協(xié)同實(shí)現(xiàn)，并且特定區(qū)域的膜阻抗低至0.17 Ω cm²。

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成果簡(jiǎn)介

與此同時(shí)，在基于膜的選擇性單價(jià)離子分離中，單價(jià)離子的快速輸運(yùn)勢(shì)在必行。2024年5月8月，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授等人報(bào)道了在溫和條件下冠醚@UiO-66膜的原位生長(zhǎng)，其中二苯并-18-冠醚-6（DB18C6）或二苯并-15-冠醚-5完全限制在UiO-66腔內(nèi)。結(jié)果顯示，冠醚@UiO-66膜表現(xiàn)出增強(qiáng)的單價(jià)離子傳輸速率和單價(jià)/二價(jià)離子選擇性，這得益于尺寸篩分和相互作用篩選效應(yīng)對(duì)單價(jià)離子完全脫水的結(jié)合。具體來(lái)說(shuō)，DB18C6@UiO-66膜展現(xiàn)出1.2mol/m²h的滲透速率（例如K⁺）和57的單/二價(jià)離子選擇性（例如K⁺/Mg²⁺）。

此外，理論計(jì)算和模擬結(jié)果表明，離子在通過(guò)DB18C6@UiO-66腔傳輸時(shí)可能完全脫水，其能壘低于UiO-66腔。本工作為通過(guò)整合尺寸篩分和相互作用篩選來(lái)開(kāi)發(fā)高效的離子分離膜提供了一種策略，并闡明了離子脫水對(duì)離子快速輸運(yùn)的影響。

相關(guān)文章以“Perfect confinement of crown ethers in MOF membrane for complete dehydration and fast transport of monovalent ions”為題發(fā)表在Sci. Adv.上。

據(jù)悉，1997年徐銅文教授入職中科大，深耕“離子膜”研究近三十載，彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)“膜”材料領(lǐng)域眾多空白，實(shí)現(xiàn)了膜技術(shù)在國(guó)際上水平從“并跑”到“領(lǐng)跑”的發(fā)展！

研究背景

基于膜的選擇性單價(jià)離子分離是從鹽水中提取鋰和鹽水精煉的關(guān)鍵步驟。其中，相似的水合離子大小和電荷使得單價(jià)離子與二價(jià)離子的分離成為一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的納米多孔膜基于相同的電荷排斥將單價(jià)離子與二價(jià)離子分離，從而抑制單價(jià)離子和二價(jià)離子傳輸。新興的亞納米多孔膜通過(guò)孔徑篩分效應(yīng)實(shí)現(xiàn)選擇性單價(jià)離子分離和二價(jià)離子排除，單價(jià)離子部分脫水以促進(jìn)轉(zhuǎn)運(yùn)。迄今為止，完全離子脫水是否有助于進(jìn)一步促進(jìn)離子傳輸尚未得到系統(tǒng)探索。

冠醚是一類環(huán)氧乙烷分子，其空腔為~3 ?，類似于裸單價(jià)離子（包括 K、Na和Li）的大小，它們有可能以完全脫水形式進(jìn)行離子傳輸，但尚未實(shí)現(xiàn)。金屬有機(jī)框架（MOF）是一類由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體配位構(gòu)建的多孔材料，形成腔結(jié)構(gòu)，其中1 nm以下的窗口可以根據(jù)離子的大小篩選離子，納米腔可以提供密閉空間來(lái)固定冠醚以進(jìn)行離子的相互作用篩選。具體而言，化學(xué)相互作用可以補(bǔ)償離子脫水的能量損失，離子的更大脫水暴露了離子的化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而加強(qiáng)了相互作用。UiO-66是一種眾所周知的MOF，因其水解穩(wěn)定性而被廣泛研究用于納米流體器件、海水淡化和離子分離。基于UiO-66衍生物MOF制造了單離子通道，顯示單價(jià)離子傳輸增強(qiáng)可能是由于離子部分脫水。因此，在溫和條件下合成 UiO-66膜對(duì)于制造無(wú)裂紋MOF膜和尺寸匹配的冠醚的完整約束至關(guān)需要。

圖文導(dǎo)讀

在較溫和的條件下制備UiO-66和CE@UiO-66膜

作者在溫和條件下原位生長(zhǎng)了一種UiO-66密閉冠醚（CE@UiO-66）膜（圖1A）。其中，~12~15?的UiO-66空腔可以完美地限制所選的二苯并-15-冠醚-5（DB15C5）或二苯并-18-冠醚-6（DB18C6），分子大小在12 ?左右，并且~8?的UiO-66孔徑可以阻止CEs逃逸（圖1B）。與原始的UiO-66膜相比，CE@UiO-66膜表現(xiàn)出增強(qiáng)的單價(jià)離子擴(kuò)散系數(shù)和選擇性。在二元離子體系中，在DB15C5和DB18C6的限制下，一價(jià)陽(yáng)離子滲透率（如K⁺）和單價(jià)/二價(jià)陽(yáng)離子選擇性（如K⁺/Mg²⁺）分別從0.9到1.2 mol/m²h和30到60。同時(shí)，基于第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，一價(jià)離子在通過(guò)DB18C6@UiO-66腔時(shí)完全脫水，與通過(guò)UiO-66腔相比，其能壘較低，遵循K⁺<Na⁺<Li⁺<Mg²⁺和傳輸速率更高，遵循K⁺>Na⁺>Li⁺>Mg²⁺。

圖1. 用于快速單價(jià)離子傳輸?shù)腃E@UiO-66膜的制備。

圖2：UiO-66、DB15C5@UiO-66和DB18C6@UiO-66膜的表征

UiO-66和CE@UiO-66膜中的離子輸運(yùn)特性

在濃度驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散條件下，作者研究了UiO-66和CE@UiO-66膜中的離子輸運(yùn)特性，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)滲透溶液中各種離子的濃度。對(duì)于UiO-66和CE@UiO-66膜，DB18C6@UiO-66膜的K⁺和Na⁺滲透率明顯高于DB15C5@UiO-66膜，且均高于UiO-66膜，而三種膜的Li⁺滲透率相似（圖3A）。與預(yù)期的一樣，UiO-66膜的Mg²⁺離子滲透率高于CE@UiO-66膜，三種膜的離子滲透速率遵循K⁺>Na⁺>Li⁺>Mg²⁺的順序（圖3A）。同時(shí)，離子輸運(yùn)能勢(shì)壘與離子擴(kuò)散系數(shù)呈正相關(guān)，離子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算反映了單價(jià)離子在CE@UiO-66膜中的輸運(yùn)能勢(shì)壘（圖3B）。

在二元離子體系中，單價(jià)陽(yáng)離子的滲透速率與單離子體系相似，而Mg²⁺的滲透速率顯著降低（圖3D），使得混合鹽的選擇性明顯高于單鹽的選擇性（圖3E）。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了封閉的冠醚對(duì)單價(jià)離子具有相互作用的屏蔽效應(yīng)，而不是對(duì)二價(jià)離子。因此，當(dāng)單價(jià)離子與二價(jià)離子共存時(shí)，CE@UiO-66通道可以促進(jìn)單價(jià)離子的轉(zhuǎn)運(yùn)，同時(shí)阻斷二價(jià)離子，從而提高單/二價(jià)離子的選擇性。

圖3：UiO-66、DB15C5@UiO-66和DB18C6@UiO-66膜的離子輸運(yùn)特性。

濃度梯度對(duì)DB18C6@UiO-66膜離子分離的影響

為了評(píng)價(jià)驅(qū)動(dòng)力對(duì)離子擴(kuò)散的影響，采用不同濃度的0.01M、0.05M、0.05M、0.1M、0.5 M濃度梯度進(jìn)行離子輸運(yùn)研究。以DB18C6@UiO-66膜為例，離子滲透速率與濃度梯度成比例上升（圖4A和B）。特別是，隨著濃度梯度增加到0.5M，K⁺滲透速率達(dá)到4.5 mol m^-2h^-1，因此，單離子體系中的單鹽選擇性即使在0.01到0.5 M的不同濃度梯度下，也保持相似。

圖4：濃度梯度對(duì)DB18C6@UiO-66膜的離子分離性能和重復(fù)穩(wěn)定性的影響。

DB18C6@UiO-66通道中的離子傳輸機(jī)制

最后，作者利用MD模擬研究了UiO-66@UiO-66和DB18-66通道在濃度驅(qū)動(dòng)梯度下的離子輸運(yùn)特性。通過(guò)轉(zhuǎn)換離子均方位移（MSD）與時(shí)間曲線的斜率，計(jì)算了擴(kuò)散系數(shù)。在UiO-66通道，單價(jià)離子擴(kuò)散系數(shù)遵循K⁺>Na⁺>Li⁺的順序，且得益于UiO-66的大小篩分作用，離子部分脫水（圖5A）。在DB18C6@UiO-66通道中，單價(jià)離子擴(kuò)散系數(shù)高于UiO-66通道，單價(jià)離子擴(kuò)散系數(shù)符合相同順序（圖5B）。在DB18C6被限制在UiO-66腔內(nèi)后，冠醚-離子相互作用有助于吸引單價(jià)離子，補(bǔ)償脫水能壘，從而促進(jìn)它們?cè)谇粌?nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)。更加重要的是，MD模擬得到的離子擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)?zāi)M得到的離子擴(kuò)散系數(shù)相同。

圖5：DB18C6@UiO-66通道中的離子傳輸機(jī)制。

綜上所述，與原始的UiO-66膜相比，得益于尺寸篩分和相互作用篩選效應(yīng)，本文合成的CE@UiO-66膜表現(xiàn)出更高的單價(jià)離子滲透率和選擇性。理論模擬和計(jì)算表明，完全脫水的離子可以通過(guò)DB18C6@UiO-66通道傳輸，從而使得具有低能壘的單價(jià)離子的快速傳輸，這可以從實(shí)驗(yàn)中觀察到的離子擴(kuò)散系數(shù)的升高得到證明。此外，冠醚策略的完美約束使尺寸篩分和相互作用篩選在一個(gè)膜上集成，從而使得在不犧牲離子選擇性的情況下提高了離子的滲透性，為高效離子分離膜的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn0944

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05888-x

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/05/28/a1b443f107/

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