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他，歸國4年獲國家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，36歲成為「長江學(xué)者」，新發(fā)第25篇JACS！

成果簡介

由于Zn-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，導(dǎo)致大量的枝晶和有害的副反應(yīng)，使得水性鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用受到很大的挑戰(zhàn)。

復(fù)旦大學(xué)李偉教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了使用介孔聚多巴胺(2D-mPDA)小板作為構(gòu)建模塊來構(gòu)建可靠的超結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)界面，用于穩(wěn)定的鋅負(fù)極。這種具有仿生珠層的“磚瓦”結(jié)構(gòu)的界面和平面六邊形有序介孔的人工跨膜通道，從而克服了機(jī)械穩(wěn)健性和離子電導(dǎo)率的權(quán)衡。

實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，人工離子通道表面的-OH和-NH基團(tuán)可以促進(jìn)快速的脫溶動(dòng)力學(xué)，并作為離子篩使Zn²⁺通量均勻，從而抑制副反應(yīng)，保證均勻的無枝晶Zn沉積。

2D-mPDA@Zn電極實(shí)現(xiàn)了35 mV的超低成核電位，并在5 mA cm^-2下、在1500次循環(huán)中保持99.8%的庫侖效率。此外，對(duì)稱電池在20 mA cm^-2的高電流密度下，壽命超過580小時(shí)。這種仿生超結(jié)構(gòu)界面在Zn/VO₂全電池中也具有很高的可行性，為可充電水性金屬離子電池的發(fā)展開辟了新的途徑。

相關(guān)工作以《Biomimetic Superstructured Interphase for Aqueous Zinc-Ion Batteries》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，這是李偉教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第25篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 2D-mPDA納米片的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

本文采用單膠束定向組裝策略合成了2D-mPDA小板，其中溶液中原位形成的全氟八烷酸(PFCA)層狀膠束為二維定向組裝提供了界面(圖1a)。放大后的FESEM圖像清晰地顯示了帶有六邊形納米孔的超薄小板結(jié)構(gòu)(圖1b)。TEM圖像的放大進(jìn)一步揭示了具有均勻孔徑為~9 nm的六邊有序介孔納米結(jié)構(gòu)(圖1c)。

原子力顯微鏡(AFM，圖1d)圖像和圖1e顯示，2D-mPDA納米片為厚度為~10 nm的微型小板，與FESEM和TEM結(jié)果一致。N₂吸附-解吸等溫線為典型的IV型曲線，計(jì)算出BET表面積為~145 m² g^-1(圖1f)。孔徑分布曲線顯示，2D-mPDA納米片的孔徑較窄，為~ 8.6 nm。

圖2 2D-mPDA的結(jié)構(gòu)與特性

2D-mPDA界面是通過一種簡單、直接、可擴(kuò)展的蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法實(shí)現(xiàn)的。FESEM圖像顯示，Zn表面均勻地被交錯(cuò)排列的微小板形成的2D-mPDA覆蓋(圖2a、b)。SEM橫截面圖(圖2c)顯示2D-mPDA界面的厚度為~10 μm。放大后的SEM橫截面圖像顯示，界面由2d-mPDA小板組成，它們以良好的排列順序緊密堆疊(圖2d)。它具有珍珠質(zhì)中典型的“磚瓦”結(jié)構(gòu)(圖2e)，因此具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，彈性模量為4.69 GPa(圖2i)。這是由于2D-mPDA小板基面和邊緣上豐富的-OH和-NH官能團(tuán)促進(jìn)相鄰小板之間形成廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，類似于堅(jiān)固的氧化石墨烯膜(圖2f)。

電化學(xué)阻抗譜測(cè)量(圖2j)表明，2D-mPDA界面在室溫下具有40.6 mS cm^-1的高離子電導(dǎo)率，是3D-mPDA界面(8.6 mS cm^-1)的5倍。高離子電導(dǎo)率來自于2D-mPDA納米片上六邊有序的多孔介孔，這些介孔充當(dāng)了Zn²⁺擴(kuò)散的人工跨膜離子通道(圖2g)。此外，離子通道垂直于Zn表面，與電場(chǎng)方向排列良好，從而使離子傳輸阻力最小化(圖2h)。

圖3 電化學(xué)性能

陽極極化曲線顯示出明顯的成核區(qū)和平臺(tái)過電位區(qū)(圖3a)。在5 mA cm^-2的電流密度下，與2D-mPDA-GO@Zn(65 mV)和裸Zn(73 mV)相比，2D-mPDA@Zn的成核過電位顯著降低了35 mV，表明2D-mPDA界面可以有效降低Zn成核的能壘，促進(jìn)均勻沉積。此外，2D-mPDA@Zn的平臺(tái)過電位值最小，為39 mV，顯著低于2D-mPDA-GO@Zn (64 mV)和裸Zn (90 mV)。Zn/Cu不對(duì)稱電池的CV曲線進(jìn)一步證實(shí)了2D-mPDA的存在可以有效降低Zn沉積的過電位(圖3b)。值得注意的是，2D-mPDA@Zn在1500次循環(huán)中顯示出99.8%的高平均CE(圖3c)。

本研究進(jìn)一步比較了裸鋅、2D-mPDA@Zn和2D-mPDA@GO@Zn對(duì)稱電池的循環(huán)性能。2D-mPDA@Zn在20 mA cm^-2的高電流密度下實(shí)現(xiàn)了580 h的可逆循環(huán)，累計(jì)達(dá)到5800次循環(huán)(圖3d)。相比之下，裸Zn僅在161 h后就出現(xiàn)電壓波動(dòng)，2D-mPDA@GO@Zn電極在290 h后失效。最初，2D-mPDA@Zn電極的電壓滯后為~56 mV，低于2D-mPDA@GO@Zn(68 mV)和裸Zn(72 mV)，表明離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)(圖3e)。在對(duì)稱Zn//Zn和非對(duì)稱Zn//Cu電池中，2D-mPDA@Zn在先前報(bào)道的保護(hù)性Zn負(fù)極中表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能(圖3f)。

本研究使用VO₂正極進(jìn)一步評(píng)估了全電池性能。2D-mPDA@Zn//VO₂全電池在1 A g^-1時(shí)的容量為476 mAh g^-1，在10 A g^-1時(shí)的容量為250 mAh g^-1(圖3g)。值得注意的是，在2 A g^-1下，經(jīng)過1000次循環(huán)后，仍然可以獲得360 mAh g^-1的顯著容量，保留率高達(dá)84.5%(圖3h)。

圖4 機(jī)理分析

多巴胺分子的¹ H核磁共振(NMR)譜顯示典型的兩個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)芳香質(zhì)子(6.71~6.92 ppm)和亞甲基質(zhì)子(2.80~3.25 ppm)的信號(hào)。值得注意的是，加入ZnSO₄后，苯環(huán)和亞甲基的質(zhì)子向更高的場(chǎng)移動(dòng)，表明Zn²⁺與兒茶酚/胺位點(diǎn)之間存在強(qiáng)相互作用(圖4a)。此外，拉曼光譜在451和619 cm^-1處表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的峰，這歸因于[Zn²⁺(H₂O)₆·SO₄^2-]的彎曲振動(dòng)。在加入2D-mPDA后，這些峰轉(zhuǎn)移到更高的頻率，表明Zn²⁺溶劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化(圖4b)。

DFT計(jì)算表明，2D-mPDA界面對(duì)[Zn (H2O)₆]²⁺的-NH(Zn-N)和兒茶酚(Zn-O)的吸附能分別為-1.622和-0.847 eV，而脫溶能為0.883 eV，表明2D-mPDA界面對(duì)水合鋅離子具有較強(qiáng)的吸附親和力(圖4c)。因此，與垂直介孔結(jié)合，水合鋅離子可以快速有效地穿過2D-mPDA界面向Zn金屬移動(dòng)。此外，2D-mPDA@Zn的計(jì)算活化能(E_a)為23.5 kJ mol^-1，僅為裸Zn(44.0 kJ mol^-1)的一半，進(jìn)一步證實(shí)了2D-mPDA界面上加速的脫溶過程和增強(qiáng)的Zn沉積動(dòng)力學(xué)(圖4d)。

與裸鋅(2.09 mA cm^-2)相比，2D-mPDA@Zn電極的腐蝕電流密度可大大降低至1.02 mA cm^-2。相應(yīng)的腐蝕電位從-0.976 V增加到-0.971 V，表明2D-mPDA界面可以有效降低腐蝕速率，抑制腐蝕過程(圖4e)。對(duì)循環(huán)后的樣品進(jìn)行了非原位XRD表征。循環(huán)100次后，在裸鋅負(fù)極中觀察到Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O對(duì)應(yīng)的典型XRD峰(圖4f)。相反，2D-mPDA@Zn電極中沒有檢測(cè)到Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O或其他副產(chǎn)物，表明仿生界面的穩(wěn)定作用。

圖5 原位光學(xué)顯微鏡分析與有限元模擬

原位光學(xué)顯微鏡直觀地揭示了鋅陽極的實(shí)時(shí)沉積行為。顯然，2D-mPDA@Zn的表面在整個(gè)沉積過程中保持平坦、光滑(圖5a)。一開始，裸Zn表面平坦，但10 min后變得粗糙，并逐漸演變成巨大的枝晶(圖5b)。硬枝晶的形成有可能通過穿透隔膜使電池短路，從而降低庫侖效率。SEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了2D-mPDA@Zn表現(xiàn)出光滑和無枝晶的形貌(圖5c)。與此形成鮮明對(duì)比的是，裸露的Zn表面覆蓋著大量松散堆疊的薄片(圖5d)。

這些觀察結(jié)果證實(shí)，2D-mPDA界面促進(jìn)了均勻的Zn成核和沉積。計(jì)時(shí)安培測(cè)量顯示，隨著時(shí)間的推移，裸鋅負(fù)極中的電流密度持續(xù)增加，表明二維擴(kuò)散和成核過程(圖5e)。這種持續(xù)的二維擴(kuò)散過程可以導(dǎo)致Zn的不規(guī)則和枝晶生長。相比之下，2D-mPDA@Zn中的二維擴(kuò)散僅持續(xù)42秒，隨后是穩(wěn)定的三維擴(kuò)散(圖5f)。這種擴(kuò)散模式有助于均勻的鋅沉積，與光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡結(jié)果一致。

此外，團(tuán)隊(duì)采用有限元方法對(duì)2D-mPDA@Zn和裸Zn中的電子/離子分布進(jìn)行了比較。在相同的水平位置，具有2D-mPDA@Zn的體系在電流密度(圖5i)和Zn離子濃度(圖5j)方面的變化都要小得多。具體來說，與未處理的Zn相比，2DmPDA@Zn體系在電流密度和Zn離子濃度方面的最大絕對(duì)偏差降低了28%。進(jìn)一步表明，2D-mPDA界面使局部電流密度和離子濃度均勻化，最終可以顯著穩(wěn)定Zn負(fù)極。

文獻(xiàn)信息

Biomimetic Superstructured Interphase for Aqueous Zinc-Ion Batteries，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03943

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/05/28/31a4ea306b/

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