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硬核！循環(huán)90000次，華科李箐/北大郭少軍，最新Nature Materials！

結(jié)構(gòu)有序的L1₀-PtM（M=Fe、Co、Ni等）金屬間納米晶體得益于其化學(xué)有序的結(jié)構(gòu)和更高的穩(wěn)定性，是燃料電池的最佳催化劑之一。然而，實現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)所需的高溫（>600℃）退火處理通常會導(dǎo)致嚴重的顆粒燒結(jié)、形貌變化和低有序度，這使得在實際燃料電池應(yīng)用中，制備理想的具有高Pt含量的克級PtM金屬間納米晶體非常困難。

成果簡介

在此，華中科技大學(xué)李箐教授和北京大學(xué)郭少軍教授等人報道了一種新的低熔點金屬（M’=Sn，Ga，In）誘導(dǎo)的鍵強度弱化策略，以降低Ea促進PtM（M=Ni，Co，F(xiàn)e、Cu和Zn）合金催化劑的有序過程，以獲得更高的有序度。研究證明，M’的引入可以將有序溫度降低到極低的溫度（≤450℃），從而能夠制備出高Pt含量（≥40wt%）L1₀-Pt-M-M’金屬間納米晶體以及10克規(guī)模的產(chǎn)量。

同時，X射線光譜研究、原位電子顯微鏡和理論計算揭示了Sn在低溫下促進有序過程的基本機制，包括通過Sn摻雜降低鍵強度，從而降低Ea，低配位表面自由原子的形成和快速融合，以及隨后的L1₀成核。所研制的L₁₀-Ga-PtNi/C催化劑在輕型和重型車輛條件下，在H₂-空氣燃料電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在后一種條件下，40% L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C催化劑在0.7 V下提供1.67 A cm^-2的高電流密度，而且在90000次循環(huán)后保持其80%的值，這超過了美國能源部的性能指標，是實用化質(zhì)子交換膜燃料電池的最佳陰極電催化劑之一。

相關(guān)文章以“Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of?Intermetallic nanocrystals for practical fuel cells”為題發(fā)表在Nature Materials上。

研究背景

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的廣泛應(yīng)用，高度依賴于在嚴格的工作條件（即0.6-1.5V、pH <1和60-80℃）下使用穩(wěn)定的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑。其中，具有化學(xué)有序結(jié)構(gòu)的L1₀-PtM（M = Fe、Co、Ni等）金屬間納米晶（iNCs）比無序的納米晶（A1-PtM）更穩(wěn)定，其形成能較低和內(nèi)聚能較高。因此，L1₀-PtM iNCs在過去幾年中已成為PEMFC的最佳催化劑之一。然而，盡管它們在熱力學(xué)上具有有利的結(jié)構(gòu)，但由于Pt-Pt和Pt-M固有的強鍵合強度和Pt和M的高熔點，導(dǎo)致L1₀-PtM由于擴散活化勢壘高（Ea）。因此，高溫退火（通常為>600°C）是迄今為止允許原子擴散并實現(xiàn)有序過程的唯一有效方法。在熱力學(xué)上，高溫和高尺寸效應(yīng)會降低無序到有序相變的驅(qū)動力，限制了催化劑形成金屬間結(jié)構(gòu)的趨勢，降低了催化劑的有序程度。同時，相變過程也受到動力學(xué)的限制。高活化勢壘導(dǎo)致相變動力學(xué)緩慢，這也將導(dǎo)致低有序度（<50%），從而導(dǎo)致燃料電池運行的穩(wěn)定性不足。

圖文詳解

鑒于原子擴散需要打破原子與其鄰近原子之間的化學(xué)鍵，Ea值將與鍵的強度密切相關(guān)，減弱鍵的強度將是降低Ea的關(guān)鍵。受單金屬材料實驗結(jié)果的啟發(fā)，金屬的成鍵強度大致與金屬的平衡熔化溫度成正比，即T_m。本文提出了低熔點金屬（M’，即Sn（231.9°C）、（156.6°C）和Ga（29.8°C））誘導(dǎo)結(jié)合強度減弱（LMIBSW）策略來調(diào)節(jié)合金體系的Ea，從而促進了PtM（M=Ni、Co、Fe、Cu、Zn）合金電催化劑的A1-L₁₀有序過程，并將這些PtM NCs的有序溫度降低到極低的值（≤450°C）。

圖1. Pt₅₀M_50-xM’_x的結(jié)構(gòu)表征。

作者采用濕化學(xué)法制備了碳負載的三元Pt₅₀Ni_50-xM’_x三元合金NCs（x=7、10、15），采用差示掃描量熱法（DSC）測定有序溫度和Ea值。其中，A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅和A1-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅合金的有序溫度分別為~410和~460°C，遠低于純A1-Pt₅₀Ni₅₀的有序溫度。同時，利用Kissinger方程計算出A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅的動力學(xué)有序活化能為181.2 kJ mol^?1，遠低于A1-Pt₅₀Ni₅₀的動力學(xué)有序活化能（267.7 kJ mol^?1）。此外，作者基于XRD發(fā)現(xiàn)隨著Sn含量的增加，在450°C退火后，有序結(jié)構(gòu)更加明顯。在Sn含量為15%時，~32.5°和~53.9°處出現(xiàn)超晶格峰，證實了A1到L1₀的相變。此外，由于Sn的原子半徑更大，因此引入Sn會導(dǎo)致PtNi的晶格膨脹。相比之下，A1-Pt₅₀Ni₅₀/C需要650°C的高溫才能進行相變。當在15 at.%Ga下取代Sn時，在450°C退火1h后，也可以觀察到與L1₀結(jié)構(gòu)相關(guān)的衍射峰。

圖2：Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C NCs在相變過程中的x射線光譜分析。

同時，采用原位XRD法和x射線吸附光譜法監(jiān)測了Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅在退火過程中的結(jié)構(gòu)演化。當退火溫度從室溫（RT）上升到450°C時，衍射峰表現(xiàn)出逐漸的正偏移，這歸因于A1-L1₀轉(zhuǎn)變過程中c方向的壓縮。此外，在400°C處出現(xiàn)（110）超晶格峰，表明了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，與DSC結(jié)果一致。同時，隨著溫度的升高，有序度逐漸從2.4%逐漸增加到49.7%。隨后，在450°C下保持60 min后，有序度保持在~76%，這意味著有序過程的完成。值得注意的是，在整個退火過程中，粒徑保持在3.5nm左右，這證明了本文LMIBSW策略的成功應(yīng)用。

圖3：Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅和Pt₅₀Ni₅₀NCs在相變過程中的原位加熱HAADF-STEM圖像。

此外，改進的有序工藝可以制備Pt載量≥40wt%的L1₀-PtMiNCs，以及以低能耗制備10克級的L1₀-PtMiNCs。此外，密度泛函理論（DFT）計算、原位高角度環(huán)形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）和x射線光譜研究表明了在450°C下Sn促進有序過程的基本機制。

圖4：Sn促進有序過程的機理。

圖5：不同催化劑的電化學(xué)和燃料電池性能。

總的來說，本文所開發(fā)的燃料電池催化劑無論在輕型和重型汽車條件下都超過了美國能源部的性能指標，并代表了最好的PEMFC催化劑之一，也極大地促進了質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展！

文獻信息

Jiashun Liang,?Yangyang Wan,?Houfu Lv,?Xuan Liu,?Fan Lv,?Shenzhou Li,?Jia Xu,?Zhi Deng,?Junyi Liu,?Siyang Zhang,?Yingjun Sun,?Mingchuan Luo,?Gang Lu,?Jiantao Han,?Guoxiong Wang,?Yunhui Huang,?Shaojun Guo, Qing Li,?Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of intermetallic nanocrystals for practical fuel cells, Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-024-01901-4

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