第一作者：Biao Zhou, Linghao Yu

通訊作者：艾智慧，張禮知、黃義

通訊單位：華中師范大學(xué)，上海交通大學(xué)

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電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃RR）能夠?qū)⑾跛猁}（NO₃^–）轉(zhuǎn)化為可重復(fù)使用的氨（NH₃），為硝酸鹽廢水和氨合成提供了一種綠色處理和資源利用策略。本文研究了一種銅鐵雙位點催化劑，通過在納米零價鐵（nZVI）的非晶態(tài)鐵氧化物殼上錨定銅單原子來實現(xiàn)硝酸根（NO₃^–）的電化學(xué)還原反應(yīng)（NO₃RR），以高效地將NO₃^–轉(zhuǎn)化為可重復(fù)使用的氨（NH₃）。

這種催化劑在中性pH和50 mg L^-1 NO₃^–-N的硝酸鹽濃度條件下，實現(xiàn)了94.8%的NO₃^–去除效率和99.2%的NH₃選擇性，大大超過了nZVI對照組的性能。其歸因于Fe位點上增強(qiáng)的NO₃^–吸附和單原子Cu位點上加強(qiáng)的水活化作用，降低了決速步驟*NO轉(zhuǎn)化為*NOH的能量障礙。

本工作開發(fā)了一種制造雙位點催化劑以增強(qiáng)NO₃^–電合成NH₃的新策略，并為中性硝酸根廢水處理提供了一種環(huán)境可持續(xù)的方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1：Fe@Cu₁FeO_x的合成方案、HAADF-STEM圖像。

圖2：Fe@FeO_x和Fe@Cu₁FeO_x在不同條件下的LSV曲線、不同Cu/Fe(wt%)樣品的NO₃RR性能、不同電位下的Fe@Cu₁FeO_x的NO₃RR性能。

圖3：Fe@FeO_x和Fe@Cu₁FeO_x在水和重水溶液中的LSV曲線、電化學(xué)NO₃RR的動力學(xué)同位素效應(yīng)。

圖4：Fe@FeO_x和Fe@Cu₁FeO_x的結(jié)構(gòu)模型、H₂O吸附的能量和電荷轉(zhuǎn)移、H₂O活化過程的動力學(xué)能量障礙、硝酸根吸附能量、NO₃RR所有電化學(xué)路徑的自由能圖。

圖5：聯(lián)用電解槽的示意圖、處理模擬和實際NO₃^–-污染水的N回收率變化和NO₃去除效率、(NH₄)₂SO₄(s)產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果。

總結(jié)展望

本研究成功構(gòu)建了Cu₁-Fe雙位點催化劑Fe@Cu₁FeO_x，通過簡單的溶液還原法實現(xiàn)了在中性條件下從NO₃^–高效、持久地電合成NH₃。Fe@Cu₁FeO_x具有單原子Cu分散在nZVI的FeO_x殼層中，形成了Cu₁-Fe雙位點。

在中性pH和50 mg L^-1 NO₃^–-N的硝酸鹽濃度條件下，F(xiàn)e@Cu₁FeO_x展現(xiàn)出了94.8%的NO₃^–去除效率和99.2%的NH₃選擇性，以及超過20個周期的顯著穩(wěn)定性，非常適用于中性硝酸鹽污染水處理和氮資源利用。通過耦合電化學(xué)NO₃RR和NH₃的原位回收的聯(lián)用器件，實現(xiàn)了超過92%的氮回收率。

本研究提出了一種制造雙位點催化劑以增強(qiáng)NO₃^–電合成NH₃的新方案，并展示了一種將廢物轉(zhuǎn)化為利益的綠色策略，用于有效治理中性硝酸鹽染水。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Cu₁-Fe Dual Sites for Superior Neutral Ammonia Electrosynthesis from Nitrate

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202406046