第一作者：? ?Di Zhang (張頔)
通訊作者：? ?Di Zhang（張頔），Hao Li（李昊）
通訊單位：? 日本東北大學
論文DOI：? ?https://doi.org/10.1039/D4TA02285H
金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑是一類用于氧電催化的新興材料。然而，理論上預測其電催化活性的關鍵物理量仍難以由實驗直接測量，包括零電荷電勢和溶劑化效應，這嚴重阻礙了高性能M-N-C電催化劑的合理設計。本文采用基于密度泛函理論的從頭算分子動力學和結構弛豫，對12種不同的M-N-C結構(M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4; M=Cr， Mn， Fe， Co， Ni和Cu)進行了大規(guī)模采樣，并使用顯式溶劑化模型。研究明確了PZC/溶劑化效應與M-N-C之間的復雜關系，并強調(diào)應考慮這些效應以進一步提高微動力學模型的準確性。該研究有助于合理設計高性能M-N-C電催化劑，為相關領域的研究提供了新的理論數(shù)據(jù)基礎。
金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑是一類用于氧電催化的新興材料，具有低成本、高活性等優(yōu)點，有望替代貴金屬催化劑。為了揭示M-N-C催化劑的構效關系，減少實驗中的試錯成本，理論計算和微動力學模擬被廣泛應用。然而，以往的研究大多忽略了零電荷電位(PZC)和溶劑化效應等關鍵因素，導致模擬結果與實驗觀測存在偏差。
本研究采用基于密度泛函理論的從頭算分子動力學模擬和結構弛豫，研究了12種不同結構的M-N-C催化劑(M = Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu;氮為吡啶氮或吡咯氮)的PZC和溶劑化效應。結果表明，PZC和溶劑化效應(尤其是對HO*、O*、HOO*等關鍵中間體的氫鍵校正)與催化劑的金屬類型和氮配位環(huán)境密切相關。此外，PZC和溶劑化效應都是HO結合能的函數(shù)，但在吡啶氮和吡咯氮結構上呈現(xiàn)不同趨勢。本研究揭示了PZC、溶劑化效應與M-N-C催化劑構效關系的復雜性，強調(diào)在微動力學模擬中考慮這些因素的重要性，為催化劑的理性設計提供了新思路。
圖1a展示了獲取不同金屬中心M（M=Cr， Mn， Fe， Co， Ni和Cu）的M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4結構的PZC值的計算流程。對每個結構進行了AIMD采樣，并選取100個均勻采樣的結構進行幾何優(yōu)化。在顯式溶劑化條件下，以標準氫電極電勢為參考獲得了PZC值(圖1b)。圖1c統(tǒng)計了不同金屬中心M1-吡咯-N4和M1-吡啶-N4的PZC分布。兩種結構表現(xiàn)出明顯不同的PZC值：M1-吡啶-N4的PZC在-1.0至-0.24 V(vs. SHE)之間，而M1-吡咯-N4的PZC在0至0.5 V之間。這種差異表明兩種N配位環(huán)境可能具有顯著不同的電催化性能。此外，對兩種結構而言，PZC值總體上隨金屬中心從周期表左側到右側而升高。目前尚無單原子M-N-C催化劑PZC的實驗值報道，主要原因是難以精確控制實驗條件以獲得理想的模型催化劑。
圖1. 顯式溶劑化模型確定M-N-C催化劑的零電荷電勢(PZC)
為進一步探究不同金屬中心元素PZC差異的起源，本文定義了金屬原子和氫原子出現(xiàn)概率最高(即平均密度最高)的平面，分別稱為金屬平面和氫平面（圖2a）。圖2b和圖2c分別總結了AIMD模擬過程中M1-吡咯-N4和M1-吡啶-N4結構催化劑-水界面處水中氧原子和氫原子的平均原子密度分布。垂直虛線表示最外層催化劑中氫原子(藍色)和金屬原子(黑色)的最高峰位置。有趣的是，這些結果表明PZC值與金屬原子和氫原子之間的距離以及氫原子最高峰的平均位置之間存在相關性。從圖2b-c可以看出，隨著中心金屬原子3d和4s軌道中電子數(shù)目的增加，金屬平面和氫平面之間的距離也逐漸增大。同時，M-吡咯-N類型中金屬平面和氫平面之間的平均距離比M-吡啶-N類型中金屬平面和氫平面之間的平均距離更窄。因此，不同催化劑表面水分子的分布特征差異是導致其PZC不同的主要原因。
圖2. 催化劑-水界面處水中氧原子和氫原子的平均原子密度分布
為進一步說明這一點，本文分析了金屬-氫距離與PZC之間的相關性(圖3a-b)。M1-吡咯-N4(圖3a)和M1-吡啶-N4(圖3b)結構的PZC與金屬-氫距離呈現(xiàn)出不同的相關關系：M1-吡咯-N4的PZC隨金屬-氫距離增加而上升，但達到一定距離后不再變化，表明這是弱吸附表面，線性擬合R2為0.68；而M1-吡啶-N4的PZC與金屬-氫距離呈現(xiàn)高度線性相關(R2=0.95)。
此外，將HO結合能(無溶劑環(huán)境下計算)對金屬-氫距離作圖(圖3c-d)，兩種結構均表現(xiàn)出高度線性相關。這表明HO結合能可以作為預測M-N-C SACs的PZC的有效描述符(圖S2)，但對弱結合的M1-吡咯-N4表面(Ni-吡咯-N4和Cu-吡咯-N4)例外。將PZC與HO結合能對應，M1-吡咯-N4(圖3e)和M1-吡啶-N4(圖3f)呈現(xiàn)不同趨勢。值得注意的是，HO結合能是M-N-C SACs上ORR pH依賴微觀動力學模型的唯一描述符，PZC與HO*結合能之間的良好相關性表明考慮PZC信息可進一步提高ORR微觀動力學模型的準確性。
圖3. PZC、EHO*和金屬-氫距離之間的線性相關關系
本文分析了氧電催化吸附物(HO*、O*和HOO*)與顯式溶劑之間通過氫鍵作用產(chǎn)生的溶劑化效應。ORR吸附物和周圍水分子之間的氫鍵是溶劑化校正的主要原因?；谒畯臍庀嗟揭合噢D變時0.45 eV的焓變，認為水溶液中每個氫鍵貢獻約0.15 eV的能量。理想情況下，這將導致HO*、O*和HOO*的溶劑化能校正分別為0.05、0.35和0.40 eV。然而，實際的溶劑化效應通常受ORR吸附物的電荷狀態(tài)影響。因此，對于每個M-N-C SAC，本文對每種吸附物吸附采樣了100個構型，每個構型通過DFT-D3完全弛豫。本文分析了六種M1-吡咯-N4 SACs (圖4)和六種M1-吡啶-N4 SAC上HO*、O*和HOO*結合能的分布概率，可以看出其中許多接近正態(tài)分布。
圖4. HO*, O*, 和HOO*在M-N-C催化劑表面的溶劑化效應
通過顯式溶劑化環(huán)境下的平均結合能與真空模型中計算的結合能之差，本文可以獲得M-N-C SACs上這些結合能的溶劑化校正(圖5a)。有趣的是，可以看出HO*, O*, 和HOO*結合能的溶劑化校正似乎都是真空中計算的HO*結合能的函數(shù)，其中HO*結合能越正（即HO鍵合強度越弱）將導致更大的溶劑化校正(表1)。圖5b進一步說明，較大的金屬-吸附物-O鍵長(例如在弱結合Ni1-吡咯-N4上發(fā)現(xiàn)的)會導致溶劑化水分子和吸附物之間更強的氫鍵。這進一步表明，氧電催化吸附物的溶劑化校正可以直接由HO*結合能預測，并且PZC和溶劑化效應都可以以最小的計算成本預測。同時，通過比較使用VASPsol軟件包隱式模型計算的溶劑化效應，本文發(fā)現(xiàn)隱式溶劑化得到的結果可能低估了一些較弱結合表面的溶劑化效應，如Ni-pyrrole-N4，這主要是由于沒有考慮氫鍵效應。這進一步強調(diào)，應通過顯式模型考慮吸附物結合的溶劑化校正。
圖5. HO*, O*, 和HOO*溶劑化效應與吸附能的關系及其作用機理。
綜上所述，本文通過大規(guī)模的AIMD模擬和結構弛豫抽樣，利用顯式溶劑化模型分析了十二種不同M-N-C構型(M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4; M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)上ORR/OER吸附物的PZC和溶劑化效應。本文發(fā)現(xiàn)，這些催化劑的PZC和溶劑化效應(即對關鍵反應中間體HO*, O*, 和HOO*的氫鍵校正)強烈依賴于M-N-C催化劑的結構：金屬類型和局部N配位環(huán)境(如吡啶或吡咯)可以使PZC和溶劑化校正值產(chǎn)生相當大的差異。此外，M-N-C催化劑的PZC和溶劑化效應都是HO*結合能的函數(shù)；然而，PZC在吡啶和吡咯結構上分別遵循兩種不同的趨勢。最重要的是，本文表明，為了精確設計和理解M-N-C氧電催化劑，應該顯式考慮PZC和溶劑化效應。
日本東北大學材料科學高等研究所 HaoLi Lab：
課題組負責人：李昊，副教授，2022年起任職于日本東北大學(Tohoku University)材料科學高等研究所(AIMR)，作為課題組負責人從事材料設計與計算、人工智能(機器學習和數(shù)據(jù)科學)開發(fā)研究。2019年博士畢業(yè)于美國德克薩斯大學奧斯汀分?；瘜W系及Oden科學與工程計算中心(師從反應過渡態(tài)算法創(chuàng)始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大學洛杉磯分校的純粹與應用數(shù)學中心(IPAM)擔任訪問研究員。2020-2022年初于丹麥科技大學物理系從事博士后工作，師從現(xiàn)代催化理論鼻祖、美國工程院院士Jens K N?rskov教授（美國工程院院士、丹麥雙院院士、歐盟院士）。2014年至今已發(fā)表論文 >200篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等領域權威雜志?？傄?gt;8000次、h指數(shù) >50。
第一作者：張頔，日本東北大學特聘助理教授，2021年博士畢業(yè)于上海交通大學，主要研究方向為材料計算理論與人工智能方法開發(fā)，電催化過程理論建模與預測，先進氫能源材料設計與開發(fā)。目前以第一作者在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society (2)、Advanced Materials、Chemical Science和Journal of Materials Chemistry A等國際知名期刊發(fā)表論文。
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