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湖南大學(xué)JACS：原位/異位表征結(jié)合理論計(jì)算，篩選出合適材料用于直接電合成肟

近年來(lái)，隨著對(duì)電催化認(rèn)識(shí)的深入，人們提出了一些水相電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，例如，理論上通過(guò)含碳化合物和含氮化合物的電化學(xué)共還原來(lái)構(gòu)建C-N鍵是可行的。雖然電還原合成含氮有機(jī)化合物是一個(gè)研究熱點(diǎn)，但從無(wú)機(jī)氮源直接電合成含氮有機(jī)化合物的研究卻很少。有機(jī)化合物的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)化嚴(yán)重依賴(lài)于高效的電極催化劑，電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)的復(fù)雜性對(duì)催化劑的選擇提出了嚴(yán)格的要求，合適的催化劑選擇相對(duì)有限。同時(shí)，人們對(duì)電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)中催化劑功能的理解滯后于許多其他電催化應(yīng)用，導(dǎo)致在這一領(lǐng)域催化劑選擇的經(jīng)驗(yàn)方法不足。因此，在電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程中，缺乏更為有效的催化劑選擇方法成為一個(gè)巨大的障礙。

近日，湖南大學(xué)鄒雨芹課題組開(kāi)發(fā)了一種水溶性電化學(xué)還原C-N偶聯(lián)反應(yīng)，用于從NO_x和醛(R-CHO)直接電合成肟。首先，研究人員根據(jù)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)(NO_xRR)和電化學(xué)醛還原反應(yīng)(ARR)，提出了在電化學(xué)共還原過(guò)程中，直接電合成肟的理想催化劑必須滿足三個(gè)必要的先決條件: 1.富集關(guān)鍵反應(yīng)中間體*NH₂OH和*R-CHO；2.優(yōu)先考慮*NH₂OH和*R-CHO之間的C-N偶聯(lián)；3.緩慢地過(guò)度電還原關(guān)鍵反應(yīng)中間體或肟產(chǎn)物。隨后，通過(guò)多種原位/異位表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算相結(jié)合的方法，篩選了多種金屬催化劑(如Pd、Ag、Cu、Ni、Co和Fe)，結(jié)果只有鐵(Fe)催化劑滿足上述條件。

對(duì)于Fe催化劑，NO_xRR遵循*NH₂OH途徑，同時(shí)也證明了*R-CHO在Fe催化劑上的富集特性。并且，結(jié)合*NH₂OH和*R-CHO之間的自發(fā)C-N偶聯(lián)，進(jìn)一步證實(shí)Fe催化劑是一種潛在的由NO_x和醛直接電合成肟的催化劑。結(jié)果表明，該催化劑在直接電解NO_x和R-CHO合成肟的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性(苯甲醛肟的收率為99%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他金屬催化劑。同時(shí)，在Fe上直接電合成肟具有較寬的底物范圍和官能團(tuán)耐受性。

此外，在分流式反應(yīng)器中，當(dāng)恒定電流為1A時(shí)，苯甲醛肟的產(chǎn)率可達(dá)22.8 g h^-1g_cat^-1，展示出工業(yè)化電合成肟的潛力。綜上，該項(xiàng)工作報(bào)道了一種由NO_x和R-CHO直接電合成肟的新方法，也為電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)提供了一種選擇催化劑的有效策略。

Catalyst selection over an electrochemical reductive coupling reaction toward direct electrosynthesis of oxime from NO_x and aldehyde. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c14687

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