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?陜師大/上硅所Nature子刊：理論計算+實驗！揭示Mn基催化劑的構(gòu)效關(guān)系及水氧化機理

通過人工光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能是解決能源和環(huán)境問題的有效途徑。受自然光系統(tǒng)中高效水氧化的生物Mn₄CaO₅簇的啟發(fā)，人們付出相當大的努力投入到開發(fā)高效的Mn基人工催化劑中。多相電催化水氧化是一個復雜的界面電化學反應(yīng)，反應(yīng)本身涉及復雜的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移。此外，Mn的化學價態(tài)是可變的，這使得Mn基催化劑反應(yīng)機理的研究極為困難。目前文獻報道的Mn基材料催化劑在價態(tài)、結(jié)構(gòu)、層間距、空位、形貌、結(jié)晶度和表面態(tài)等方面往往表現(xiàn)出各種差異，多個相互依賴的參數(shù)能同時影響催化劑的性能。因此，通過比較不同的Mn基體系來研究具體的催化機理非常困難。

基于此，陜西師范大學張偉和中國科學院上海硅酸鹽研究所嚴雅等計劃制備晶體結(jié)構(gòu)明確的同系磷酸Mn催化劑，重點調(diào)控Mn的配位構(gòu)型，避免引入其他干擾因素，用于探索Mn基體系的構(gòu)效關(guān)系，并進一步揭示Mn基體系水氧化機理。具體而言，研究人員通過煅燒六配位KMnPO₄?H₂O合成了一種具有四配位Mn中心的磷酸錳(KMnPO₄)。這兩種材料除了具有不同的Mn配位結(jié)構(gòu)外，還具有許多相似的物理性質(zhì)，是研究電催化水氧化中結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性的理想平臺。

實驗結(jié)果表明，這兩種催化劑表現(xiàn)出相似的預催化氧化活性，在電子轉(zhuǎn)移氧化Mn(IV)=O為Mn(V)=O之前，發(fā)生了Mn(II)-OH₂轉(zhuǎn)化為Mn(III)-OH，隨后轉(zhuǎn)化為Mn(IV)=O的PCET氧化過程。并且，兩種催化劑在OER過程中都存Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)活性物種。Mn(V)=O物種是水氧化過程中形成O-O鍵的物種。值得注意的是，O-O鍵形成之前的活性物種為具有高價Mn(V)=O的[MnO₅]和[MnO₆]基團，Mn(V)=O的濃度決定了水氧化的效能。

結(jié)合XAS結(jié)果和理論研究，確定了水氧化過程中Mn中心的配位環(huán)境：在KMnPO₄?H₂O中，由于[MnO₆]基團中的配位水參與了整個水氧化過程，Mn-O散射路徑和Mn配位數(shù)沒有發(fā)生明顯變化；在KMnPO₄中，Mn的配位結(jié)構(gòu)從四配位的[MnO₄]變?yōu)槲迮湮坏腫MnO₅]，并且Mn位點附近吸附的水分子提供了額外的O。[MnO₅]基團呈三角雙錐構(gòu)型，在OER過程中，其五配位的幾何結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，但原子位置發(fā)生了變化；同時，[MnO₅]的結(jié)構(gòu)柔性在熱力學上有利于保留Mn(III)-OH和生成Mn(V)=O，從而導致其具有較高的水氧化效能。

Electrocatalytic water oxidation with manganese phosphates. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45705-1

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