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樓雄文教授，第95篇Angew！

成果簡(jiǎn)介

可控光催化甲醇C-C偶聯(lián)制乙二醇(EG)是一個(gè)非常理想但具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)，可以取代目前的高能耗熱催化過(guò)程。

香港城市大學(xué)李振聲教授、樓雄文教授等人開發(fā)了一種無(wú)金屬多孔氮化硼催化劑，在溫和條件下光催化甲醇生產(chǎn)EG方面表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。通過(guò)全面的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算深入研究了反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)多孔BN中的OB₃單元通過(guò)協(xié)同的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，在甲醇中優(yōu)先活化C-H鍵形成?CH₂OH的過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。在OB₃單元上的?CH₂OH中間體的進(jìn)一步脫氫能量勢(shì)壘更低，抑制了催化過(guò)程中一些其他副產(chǎn)物的形成。此外，在OB₃單元中，?CH₂OH的耦合步驟在能量上是有利的，從而促進(jìn)了EG的選擇性生成。該研究為深入了解光催化的機(jī)理提供了有價(jià)值的見解，并可為高效、選擇性光催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供指導(dǎo)。

相關(guān)工作以《Oxygen-Activated Boron Nitride for Selective Photocatalytic Coupling of Methanol to Ethylene Glycol》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。這也是樓雄文教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第95篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?BNH的結(jié)構(gòu)表征

本文首次報(bào)道了用于光催化EG生產(chǎn)的無(wú)金屬多孔氮化硼(BN)纖維。采用原位高溫?zé)峤夥ㄖ苽銪N纖維，記為BNH。FESEM圖像(圖1a和b)和TEM圖像(圖1c)顯示了BNH纖維的均勻尺寸分布，具有顯著的長(zhǎng)寬比，平均直徑約為300 nm。此外，粗糙的表面和大量亮點(diǎn)的存在(圖1c)表明BNH纖維的高孔隙率性質(zhì)。

此外，HRTEM圖像(圖1d)顯示，BNH纖維由許多小單元組成，層間距離約為0.345 nm，對(duì)應(yīng)于(002)面。SAED圖(圖1e)進(jìn)一步表明BNH的結(jié)晶度相對(duì)較低。TEM元素映射(圖1f)表明，O原子存在并均勻分布在BNH纖維中。BNH的XRD譜圖(圖1g)顯示(002)面峰發(fā)生負(fù)移，這可能是由于引入了O原子。N₂吸附/解吸等溫線及相應(yīng)的孔徑分布(圖1)表明，BNH纖維表現(xiàn)為-Ⅳ型等溫線和H4型寬滯回線，表明BNH纖維中存在微孔和介孔共存。

圖2.?光譜表征

本文采用XANES測(cè)量對(duì)BNH化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入了解。B 1s的XANES譜在192.5 eV處觀察到的峰(圖2a)歸因于B 1s電子向π*(2pz)態(tài)的躍遷，表明具有明顯的sp²雜化特征。197 eV以上的寬峰是B 1s電子向σ*(2p_x,y)態(tài)躍遷的結(jié)果。值得注意的是，與BNS相比，BNH的B 1s XANES光譜出現(xiàn)了一個(gè)約195 eV的新峰(A)。這個(gè)峰是唯一歸因于B 1s電子躍遷到未占據(jù)的π*(2p_z)態(tài)，這與與O成鍵的三角B有關(guān)。

在N K邊緣光譜(圖2b)中，約403 eV處的峰對(duì)應(yīng)于N 1s電子向π*(2p_z)態(tài)的躍遷，約410 eV和417 eV處的峰對(duì)應(yīng)于N 1s電子向σ*(2p_x,y)態(tài)的躍遷。在O 1s的XANES光譜(圖2c)中，在BNH中觀察到兩個(gè)明顯的新峰，分別位于約538.6 eV和545.8 eV，這兩個(gè)峰分別屬于O 1s電子向π*(OB₃)和σ*(OB₃)態(tài)的躍遷。這些結(jié)果明顯表明BNH中存在B-O鍵。此外，BNH的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜(圖2d-f)顯示，在≈3400 cm^-1和1000-1200 cm^-1之間有明顯的峰，分別屬于OH-拉伸振動(dòng)和B-O拉伸振動(dòng)。

圖3.?光催化甲醇C-C偶聯(lián)制乙二醇

為了研究O原子對(duì)甲醇與EG選擇性脫氫偶聯(lián)光催化性能的影響，在密閉的石英反應(yīng)器中，在氬氣氣氛和500 W氙燈照射下進(jìn)行了純甲醇光催化實(shí)驗(yàn)。如圖3a所示，BNH的EG生成速率為464.9 μmol g^-1 h^-1，H₂生成速率為496.1 μmol g^-1 h^-1，分別是BNS(3.7 μmol g^-1 h^-1，33.4 μmol g^-1 h^-1)的125倍和14倍。此外，在光催化過(guò)程中還可以檢測(cè)到微量的氣態(tài)副產(chǎn)物，如一氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷。在各種條件下進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)(圖3b)，以進(jìn)一步了解甲醇制EG過(guò)程。在無(wú)催化劑或黑暗條件下的反應(yīng)系統(tǒng)中未檢測(cè)到EG和任何其他副產(chǎn)物，證實(shí)甲醇光催化轉(zhuǎn)化為EG依賴于所有所需條件的存在。

為了評(píng)價(jià)BNH催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了長(zhǎng)期性能試驗(yàn)。值得注意的是，BNH催化劑在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出持續(xù)穩(wěn)定的速率，EG和H₂的產(chǎn)量呈線性增加(圖3c)。EG(k=481.19±10.14)和H₂(k=527.96±9.55)線性增加的斜率值表明BNH催化劑的性能隨時(shí)間的推移是一致和可靠的。值得注意的是，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，BNH催化劑對(duì)EG的選擇性仍然很高(≈90%)(圖3c)。BNH的這種選擇性優(yōu)于先前報(bào)道的類似反應(yīng)體系中使用的一些材料。

圖4.?探究反應(yīng)機(jī)理

為了了解BNH性能顯著增強(qiáng)的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬。用原位XPS測(cè)量了BNH的表面化學(xué)態(tài)和隨時(shí)間變化的電子密度，發(fā)現(xiàn)輻照后各元素的峰位發(fā)生了明顯的變化。具體來(lái)說(shuō)，在B 1s光譜中(圖4a)，負(fù)位移表示B原子周圍的電子密度增加。相反，O 1s光譜(圖4b)和N 1s光譜的正位移表明O和N原子周圍的電子密度降低。這些結(jié)合能的變化為闡明電子在輻照下從O和N原子向B原子的遷移途徑提供了直接證據(jù)。

眾所周知，光生載流子的動(dòng)力學(xué)對(duì)催化劑的性能起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜測(cè)量來(lái)評(píng)價(jià)載流子的動(dòng)力學(xué)。如圖4c所示，PL在BNH中的平均壽命(τ_Ave)(3.3 ns)明顯長(zhǎng)于BNS(1.08 ns)，表明通過(guò)O摻雜引入的陷阱能級(jí)可以有效抑制BNH中的電子-空穴復(fù)合。

本研究利用DMPO作為自旋劑進(jìn)行了原位電子自旋共振(ESR)光譜測(cè)量。在輻照下，在BNH中可以清楚地觀察到DMPO-CH₂OH自旋加合物的光譜(圖4d)，而在黑暗中不能形成，在BNS中幾乎沒(méi)有觀察到，這表明·CH₂OH是通過(guò)甲醇中C-H活化生成EG的主要中間體。BNH的原位FTIR光譜顯示，在1013.9和1052.2 cm^-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新峰，屬于EG的C-O振動(dòng)模式和C-C拉伸振動(dòng)模式的耦合帶。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，這些峰的強(qiáng)度增加，為EG的產(chǎn)生提供了進(jìn)一步的證據(jù)。

為了探索BNH系統(tǒng)中的電荷分布，在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行了差分電荷密度和ELF分析(圖4e、f)。發(fā)現(xiàn)O原子的引入對(duì)BNH的電子結(jié)構(gòu)有顯著影響，電荷分布幾乎完全位于O原子周圍，而與O原子成鍵的B原子中缺少電子。此外，與N原子相比，O原子的取代產(chǎn)生了一個(gè)不成對(duì)的電子，從而導(dǎo)致自由電子的存在，在輻照過(guò)程中，自由電子更有可能遷移到B原子。如圖4g所示，具有ON結(jié)構(gòu)的BNH的態(tài)密度(DOS)與純BN有明顯差異。

圖5. DFT計(jì)算

優(yōu)化后的·CH₂OH在催化劑上的吸附模型，以及相應(yīng)的差分電荷密度和相對(duì)ELF輪廓如圖5a、b所示。值得注意的是，在BNH中，B原子與·CH₂OH之間存在明顯的化學(xué)吸附，表明其相互作用強(qiáng)且有利。相比之下，BNS與·CH₂OH之間的相互作用要弱得多，這表明BNS中B原子與·CH₂OH之間的親和力有限。這一觀察結(jié)果表明O活化的B原子在促進(jìn)·CH₂OH的吸附中起著關(guān)鍵作用。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，提出了一種可能的反應(yīng)途徑，如圖5c所示。具體來(lái)說(shuō)，被吸附的CH₃OH分子的C-H鍵被OB₃單元激活，從而形成·CH₂OH和·H自由基。隨后，這些自由基進(jìn)行熱力學(xué)有利的偶聯(lián)反應(yīng)，形成EG和H₂分子。

通過(guò)綜合計(jì)算，本文研究了甲醇在BNH和BNS催化劑上轉(zhuǎn)化為EG或甲醛的過(guò)程(圖5d)。結(jié)果表明，與具有NB₃結(jié)構(gòu)的BNH相比，具有OB₃單元的BNH在甲醇中C-H和O-H鍵脫氫的能壘要低得多，這是BNH性能增強(qiáng)的關(guān)鍵因素。重要的是，DFT計(jì)算還提供了BNH對(duì)EG生產(chǎn)的高選擇性的見解?！H₂OH中間體生成的反應(yīng)勢(shì)壘能(≈0.2 eV)遠(yuǎn)低于CH₃O·中間體(≈0.6 eV)，表明CPET過(guò)程優(yōu)先裂解甲醇中的C-H鍵生成·CH₂OH。

文獻(xiàn)信息

Oxygen-Activated Boron Nitride for Selective Photocatalytic Coupling of Methanol to Ethylene Glycol，Angewandte Chemie International Edition，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/05/15/26bd4c9941/

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