有序?qū)訝罱Y構是鋰離子陰極的重要組成部分。

然而，在充電時，固有的脆弱的缺鋰框架，容易受到晶格應變和結構和/或化學機械降解的影響，導致容量迅速退化，從而縮短電池壽命。

在此，來自中國科學院物理研究所的李泓、清華大學深圳國際研究生院的李寶華以及荷蘭代爾夫特理工大學的Qidi Wang &?Marnix Wagemaker?& 趙成龍等研究者報告了一種解決以上這些問題的方法，該方法使用化學短程無序(CSRD)集成到氧化物陰極中，該方法涉及晶格中元素在空間維度上的局部分布，跨越幾個最近鄰的間隔。相關論文以題為“Chemical short-range disorder in lithium oxide cathodes”于2024年05月08日發(fā)表在Nature上。

含鋰過渡金屬氧化物(Li_xTMO₂)由于其不同的成分和結構，可作為鋰離子電池的電極提供可調(diào)的電化學性能，引起了人們的廣泛關注。

然而，在充電時發(fā)生的相變通常會導致有害的結構變化，從而限制了可以提取的鋰的數(shù)量，從而損害了比能。這些挑戰(zhàn)限制了高性能電池的發(fā)展和對基礎科學的理解。

化學短程原子排列代表了相對于長程平均晶體結構的局部結構異質(zhì)性，形成了特定的原子間環(huán)境。近年來，這種晶體學現(xiàn)象引起了人們的關注，因為它為在原子水平上修改晶體結構和控制一系列材料的結構-性質(zhì)關系提供了機會。

化學短程原子排列的探索提供了對多主元素中、高熵合金的見解，這表明了力學和結構性能的顯著變化。因此，探索在納米尺度上改變氧化物陰極局部原子排列的潛力是一個新的領域。研究表明，過渡金屬離子的特定遷移可以影響材料的局部結構，改善離子傳輸和材料的性能。

圖1 二氧化鈦組成物晶體結構的篩選。

圖1及其子圖詳細描繪了鋰含氧化物陰極材料中金屬離子(Me³⁺)的離子勢(ionic potential)與晶體結構之間的復雜關系。這一關系對于理解和設計具有特定性能的氧化物陰極材料至關重要。

圖1a 展示了通過無機晶體結構數(shù)據(jù)庫篩選出的36種不同的金屬離子(以Me表示)，它們可以參與形成具有LiMeO₂通式(其中Me代表金屬元素)的氧化物。這些金屬離子分布在約14個不同的空間群中，表明了潛在的組成空間的龐大和復雜性。

圖1b通過一個相圖(phase map)展示了Me³⁺離子的離子勢與其在LiMeO₂氧化物中的晶體結構之間的關系。圖中顯示，不同的結構在特定的離子勢范圍內(nèi)出現(xiàn)，揭示了離子勢與晶體結構之間的潛在定量關系，為多元素系統(tǒng)的設計與優(yōu)化提供了參考。

特別指出了適合作為陰極的Me³⁺離子的離子勢范圍是45-50 nm^-1。在這個范圍內(nèi)，觀察到幾種離子在LiMeO₂組成中以不同的多形體存在，這與短程原子排列(short-range atomic arrangement)有關，這種排列更可能發(fā)生在能夠?qū)е露喾N結構的組成中。

圖1c討論了通過改變化學組成和/或合成條件，引入CSRD(化學組成-結構關系多樣性)結構的可能性。例如，由于LiCoO₂的高結構多樣性以及Co³⁺?(d⁶)在層狀、無序和尖晶石結構中的高八面體穩(wěn)定性，這些相位經(jīng)常根據(jù)它們的合成溫度來引用，從而導致不同的性能。

圖2 LiCoO₂的CSRD構型。

圖2a展示了通過原子分辨率高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(STEM-HAADF)獲得的LiCoO₂材料的清晰層狀結構圖像，這證實了材料的晶體結構。

圖2b中的放大圖像揭示了在Li層中存在具有不同對比度的區(qū)域，這暗示了Co離子可能摻雜在Li層中。圖2c中的線輪廓分析進一步支持了這一點，為材料中Co離子的非均勻分布提供了直接證據(jù)。

圖2d中的⁵⁹Co MAS-NMR譜圖顯示了除了主要信號外的三個新信號，這些新信號與不同的Co局域環(huán)境相關，表明了材料中存在局部結構的變化。

圖2e和圖2f則通過中子粉末衍射(NPD)提供了關于Li和Co元素分布的詳細信息。起始于一個包含Li/Co無序的模型，通過結構精修揭示了大約2.6%的Co離子位于Li層中，這一分布特征是CSRD結構的關鍵證據(jù)。此外，通過NPD得到的d(O?Li?O)/d(O?Me?O)比率較小，這表明CSRD-LiCoO₂的層間距與常規(guī)LiCoO₂相比較小，進一步證實了材料結構的獨特性。

這些結果共同描繪了一個具有化學組成-結構關系多樣性(CSRD)的新型LiCoO₂材料的微觀世界。

圖3 電化學性能。

圖3a和圖3b通過dQ/dV曲線展示了常規(guī)LiCoO₂和CSRD-LiCoO₂陰極在0.1C電流密度下充放電時的不同相變行為。常規(guī)LiCoO₂在充電初期的氧化電位高于CSRD-LiCoO₂，并且在充電至約4.15V時，常規(guī)LiCoO₂出現(xiàn)Li⁺和空位有序化的相變，而CSRD-LiCoO₂則沒有這一相變。

圖3c展示了在1.0C和5.0C的更高電流密度下，CSRD-LiCoO₂相比常規(guī)LiCoO2展現(xiàn)出更高的容量保持率，分別為172mAh g^-1和162mAh g^-1，而常規(guī)LiCoO₂分別為159mAh g^-1和10mAh g^-1。

圖3d的長期循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，CSRD-LiCoO₂在0.5C電流密度下500個循環(huán)后的容量保持率約為97%，庫侖效率接近99.9%，顯著優(yōu)于常規(guī)LiCoO₂在相同條件下200個循環(huán)后約57%的容量保持率。

圖3e和圖3f中的全電池測試結果進一步證實了CSRD-LiCoO₂陰極的優(yōu)越性能。在3.0V至4.6V的電壓范圍內(nèi)以0.5C電流密度循環(huán)時，全電池展現(xiàn)了約200mAh g^-1的可逆容量，并在200個循環(huán)后保持了約92.5%的容量。

這些結果凸顯了CSRD-LiCoO₂在電化學性能上的顯著提升，尤其是在倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性方面。

圖4 CSRD?LiCoO₂陰極的晶體和電子結構信息。

圖4a通過原位XRD揭示了常規(guī)與CSRD-LiCoO₂在充放電過程中的結構演變，兩者均經(jīng)歷O3到O3′相變，但CSRD-LiCoO₂在相共存區(qū)表現(xiàn)出更平緩的結構變化。在4.15V時，常規(guī)LiCoO₂出現(xiàn)明顯的Li⁺/空位有序化相變，而CSRD-LiCoO₂則沒有，表明其抑制了有序-無序轉(zhuǎn)變。

圖4b的DFT計算顯示，引入局部無序可減輕結構變化帶來的應變，減弱Li?O相互作用，增強Co?O鍵，從而抑制相變。

圖4c表明，短程原子無序還能改變電子結構，減小帶隙，提高電子導電性。這些結果表明，短程原子排列對陰極的晶體和電子結構有重要影響，是提升電化學性能的關鍵因素。

綜上所述，證明了通過化學短程原子排列的集成，鋰離子氧化物陰極的電化學性能有了實質(zhì)性的改善。

概念驗證研究表明，與傳統(tǒng)陰極相比，合理設計的LiCoO₂陰極具有更高的循環(huán)壽命和倍率能力。這種改進歸因于與結合局部原子排列相關的優(yōu)化晶體和電子結構特征。重要的是，這些晶體學特征可以擴展到更多的系統(tǒng)，包括高能量密度富鎳陰極，表明更廣泛的適用性。

這些發(fā)現(xiàn)強調(diào)了精心設計的短程原子排列在定制高級氧化物材料的電子和結構特性以及其他方面的重要前景。

【參考文獻】

Wang, Q., Yao, Z., Wang, J. et al. Chemical short-range disorder in lithium oxide cathodes.?Nature?629, 341–347 (2024).

Dol：10.1038/s41586-024-07362-8

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07362-8