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?大化所JACS: Rh單原子與反應(yīng)物配位，抑制氫甲?；磻?yīng)中金屬浸出和燒結(jié)

氫甲?；磻?yīng)是一種將氫、一氧化碳和烯烴轉(zhuǎn)化為醛的最大的均相催化工業(yè)過程之一，但在催化劑分離和回收方面存在困難和高成本。另一方面，多相單原子催化劑(SACs)由于具有較高的初始活性和合理的區(qū)域選擇性，已成為一種很有前途的替代催化劑。然而，SACs在反應(yīng)過程中抗金屬聚集和浸出的穩(wěn)定性很少被提及。金屬載體相互作用工程和有機(jī)保護(hù)劑的使用等策略已經(jīng)被開發(fā)出來以解決上述問題，但是這些策略犧牲了催化劑的部分活性。因此，目前迫切需要開發(fā)合理的策略來同時提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，這對于氫甲?；磻?yīng)的發(fā)展具有實(shí)際意義。

?大化所JACS: Rh單原子與反應(yīng)物配位，抑制氫甲酰化反應(yīng)中金屬浸出和燒結(jié)

近日，中國科學(xué)院大連化物所王愛琴、劉偉和張磊磊等利用一系列原位和非原位表征技術(shù)，通過研究Rh₁@silalite-1 SAC (Rh₁@S-1)對不同吸附質(zhì)(CO、H₂、烯烴和醛)響應(yīng)的結(jié)構(gòu)演化，闡明Rh聚集和浸出的機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，通過CO和/或H₂將Rh(III)還原成Rh(I)物種，將打破Rh單原子與silalite-1載體之間的Rh-O-Si鍵，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性Rh(CO)₂物種容易聚集并遷移出S-1的微孔；由于silalite-1的微孔具有疏水性，微孔對親水性醛類產(chǎn)物的擠出作用可能是Rh物種遷移的驅(qū)動力。相反，在高濃度烯烴存在下，由于乙烯快速消耗氫化物，不僅抑制了流動Rh(CO)₂物種的形成，而且阻止了CO/H₂對Rh-O-Si鍵的切割，因此Rh單原子仍然緊緊地錨定在載體上，Rh的燒結(jié)和浸出可以被抑制。

值得注意的是，Rh₁@S-1在乙烯氫甲?；磻?yīng)中的TOF達(dá)到85.4 h^-1，與文獻(xiàn)中報道的氧化物載體上的Rh SAC相當(dāng)；并且，當(dāng)氫甲?；磻?yīng)反應(yīng)在高濃度1-己烯的條件下進(jìn)行時，廢催化劑中的Rh含量與新催化劑相同，表明有效地抑制了Rh的浸出。然而，防止金屬浸出的常規(guī)方法(使用有機(jī)配體作為保護(hù)劑)顯著損害了催化活性，例如，采用膦配體對Rh/SiO₂催化劑進(jìn)行改性，誘導(dǎo)期長(200 h)，催化活性低。因此，研究人員提出了一種通過調(diào)節(jié)Rh單原子與高濃度烯烴的配位來穩(wěn)定Rh單原子抗燒結(jié)和聚集的策略。

此外，該種提高Rh穩(wěn)定性的方法也可以擴(kuò)展到其他Rh單原子催化劑(如Rh₁/SiO₂、Rh₁/Fe₂O₃和Rh₁/CeO₂)，為通過調(diào)節(jié)金屬單原子與不同吸附質(zhì)的配位來開發(fā)更有效和更強(qiáng)大的催化劑提供了參考。

Suppressing metal leaching and sintering in hydroformylation reaction by modulating the coordination of Rh single atoms with reactants. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01315

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