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鎳/硫共摻雜激光誘導(dǎo)石墨烯電極的原位圖案化制備及其電催化甘油氧化增值研究

第一作者：馮智梁

通訊作者：李峰教授、葛磊教授

通訊單位：青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124101

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甘油電催化增值是一種新興的生物質(zhì)資源化升級(jí)利用技術(shù)。本工作在柔性聚酰亞胺薄膜上原位制備了鎳/硫共摻雜激光誘導(dǎo)石墨烯（LINiSG），并證明其可作為一種自支撐、無粘結(jié)劑單片電極，用于電催化甘油氧化（EGOR），從而實(shí)現(xiàn)高附加值C3產(chǎn)物的高選擇性生成。結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)聚砜（PSU）和Ni的前驅(qū)體原位同步碳化對(duì)LINiSG電極的電化學(xué)活性面積和Ni負(fù)載量具有顯著影響。這些協(xié)同優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是提高其EGOR活性和穩(wěn)定性的主要原因，與未加PSU共碳化的LINiG電極相比，其Tafel斜率顯著降低，并且電流密度提高了2倍。通過系統(tǒng)地產(chǎn)物分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，在近中性條件下達(dá)到平均94.7%的C3選擇性和76.1%的C3法拉第效率，其中二羥基丙酮（DHA）顯示出較高選擇性（約67.7%），超過大多數(shù)近中性條件下的EGOR電極。本工作證明了采用合理設(shè)計(jì)和制備方法得到柔性自支撐無粘結(jié)劑LIG電極用于生物質(zhì)電催化增值是可行的。

背景介紹

與熱催化相比，在常溫常壓的水中進(jìn)行電催化甘油氧化被視為一種更環(huán)保、更可持續(xù)的方法。此外，EGOR可以與析氫、CO₂還原或硝酸鹽還原反應(yīng)相結(jié)合，既避免了動(dòng)力學(xué)緩慢且耗能高的陽極析氧反應(yīng)（OER），又實(shí)現(xiàn)在低能耗高效率和高選擇性條件下同時(shí)電合成高附加值產(chǎn)品。除了廣泛使用貴金屬作為電催化劑之外，地球富含元素如鎳、銅和鈷等過渡金屬及其氧化物、硫化物、磷化物或氫氧鈉等復(fù)合材料，因其價(jià)格低廉、易制備以及優(yōu)異穩(wěn)定性和選擇性，有望成為EGOR中貴金屬基電催化劑替代品。

雖然雜原子摻雜碳材料可以提高過渡金屬基電催化劑的EGOR性能，但制備這些復(fù)合納米材料通常需要復(fù)雜的工藝和高溫高壓條件。此外，大多數(shù)報(bào)道的電極都是預(yù)制備電催化劑，需要使用Nafion作為聚合物粘合劑將制備好的電催化劑固定在導(dǎo)電集流器表面以制成電極，這會(huì)帶來操作上的復(fù)雜性以及成本問題。因此，迫切需要開發(fā)一種簡便、環(huán)保、可控性優(yōu)良，具備強(qiáng)大圖案能力的方法，實(shí)現(xiàn)在三維多孔雜原子摻雜碳結(jié)構(gòu)中大規(guī)模制備自支撐無粘結(jié)劑的單片電極，該電極應(yīng)具有豐富的活性位點(diǎn)、高質(zhì)量的電子傳輸速率和出色的EGOR性能。

本文亮點(diǎn)

1. 關(guān)于自支撐LIG電極在電催化甘油氧化增值中的首份報(bào)告。

2. 采用激光掃描法制備了無粘結(jié)劑的Ni/S共摻雜LIG電極。

3. 激光誘導(dǎo)共碳化顯著提升了電催化甘油氧化的活性。

4. 探究了不同條件下電催化甘油氧化的活性及產(chǎn)物。

5. 在近中性條件下，DHA/C3的選擇性分別為67.7%/94.7%。

圖文解析

LINiSG電極的制備工藝如圖1所示。首先，通過CO₂激光掃描，在PI片上以1×1 cm²的正方形繪制LIG。在CO₂激光照射下，棕色PI膜變成黑色的LIG圖案，由于其三維大孔碳結(jié)構(gòu)，它既可以作為導(dǎo)電基質(zhì)，也可以作為前驅(qū)體吸收層。然后，將含有乙酰丙酮鎳的聚砜（PSU）前驅(qū)體溶液均勻加入到PI片上已有的方形LIG圖案的三維結(jié)構(gòu)中，并進(jìn)行干燥處理。在這里，選擇PSU作為碳和硫摻雜源的原因是其易于石墨化，炭化性能好，在空氣中穩(wěn)定性好。然后，通過直接激光寫入負(fù)載前驅(qū)體的柔性LIG/PI片，可以一步完成三維大孔LINiSG雜化材料的制備和LIG觸點(diǎn)的圖案繪制。在激光成像過程中，Ni離子被原位轉(zhuǎn)化為Ni⁰或氧化物納米顆粒，這些納米顆粒均勻地錨定在LIG中，可以作為EGOR的電催化活性位點(diǎn)。同時(shí)，PSU分子中的硫原子成功地?fù)诫s到LIG中，通過它們的協(xié)同作用，得到具有更強(qiáng)EGOR活性的Ni/S共摻雜LIG。

圖1. LINiSG電極的制作工藝示意圖

從所有電極的拉曼光譜中可以觀察到三個(gè)典型石墨烯峰（D、G和2D）的出現(xiàn)（圖2A），證明了PI和/或PSU在這些電極中的成功石墨化。各電極的I_D/I_G比值約為0.93-1.04（圖2B），說明LIG骨架中存在較高的缺陷率或彎曲石墨結(jié)構(gòu)，但這有利于LIG的界面電子轉(zhuǎn)移和電化學(xué)性能。此外，LINiG（0.48）、LISG（0.47）和LINiSG（0.53）的I_2D/I_G比接近LIG（0.56）（圖2B），表明所有電極都是由石墨化程度相似的三維多層石墨烯結(jié)構(gòu)組成，表明激光誘導(dǎo)的雜化LIG電極在Ni和/或PSU存在下很好地保留了LIG的特性。

用XRD進(jìn)一步表征了LIG和Ni基電催化劑的存在。如圖2C所示，四種電極的XRD譜圖均顯示在2θ = ~25.9°和42.9°處有兩個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于LIG的（002）和（100）面。除了LIG特征外，LINiG電極在2θ = 37.3°，43.2°，44.3°，51.6°和62.9°處有明顯的峰，已知分別來自金屬Ni的（111）和（200）面（PDF# 89-7128）以及NiO的（111）、（200）和（220）面（PDF# 47-1049），表明在激光掃描下乙酰丙酮鎳成功轉(zhuǎn)化為金屬Ni⁰和氧化物。

因此，利用XPS進(jìn)一步闡明了鎳基電催化劑的化學(xué)狀態(tài)和組成。如圖2D所示，LINiS電極的Ni 2p_3/2峰被解旋成Ni⁰和Ni²⁺兩個(gè)價(jià)態(tài)，表明部分Ni²⁺由于激光掃描時(shí)的碳熱反應(yīng)而被還原為Ni⁰，形成了金屬Ni⁰納米顆粒。LINiSG（圖2E）電極的O 1s光譜顯示一個(gè)肩狀特征，結(jié)合能較低，約為530 eV，來源于規(guī)則氧化物晶體內(nèi)的M-O鍵，這里是NiO的晶格氧，證明了NiO在LINiSG電極中存在。在LINiSG（圖2F）電極的S 2p中，含氧硫基團(tuán)的結(jié)合能約為169 eV，在165.4 eV和164.2 eV附近出現(xiàn)的S 2p峰分別屬于C=S和C-S-C基團(tuán)，表明乙酰丙酮鎳的存在有助于S摻雜LIG的形成。同時(shí)，在163.4和162.3 eV處的擬合峰可以很好地歸屬于S 2p_1/2和S 2p_3/2，證明S^2-的產(chǎn)生，這表明NiS存在于LINiSG電極。

圖2.（A）拉曼光譜；（B）不同電極的I_D/I_G（黑色方塊）和I_2D/I_G（紅點(diǎn)）比值匯總；（C）XRD圖譜；LINiSG的XPS能譜（D）Ni 2p，（E）O 1s和（F）S 2p。

圖3中的SEM圖像表明了這些電極的三維多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)取決于前驅(qū)體。LIG電極具有與激光束掃描方向平行排列的多孔LIG圖案（圖3A）。第二次激光掃描后制備的LIG電極幾乎繼承了原始LIG電極的表面形貌（圖3B）。然而，在LISG電極中觀察到纖維型LIG微結(jié)構(gòu)（LIG草）（圖3C）。隨著Ni前驅(qū)體的進(jìn)一步添加，LINiSG電極中LIG草的密度增加，如圖3D所示，這有利于提高電極界面與電解質(zhì)之間的接觸面積。圖3E中的TEM圖像也顯示了錨定在多層LIG片表面的電催化劑納米顆粒（約10 ~ 50 nm）的均勻分布。在高分辨率的TEM圖像中，NiO（圖3F）和Ni⁰電催化劑納米顆粒的晶格間距，分別為0.241 nm和0.206 nm，對(duì)應(yīng)于NiO和Ni⁰的（111）晶面。

圖3. 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（A）LIG、（B）LINiG、（C）LISG和（D）LINiSG；（E）LINiSG電極的透射電子顯微鏡（TEM）圖像和（F）高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。

在圖4A中，用電極的總幾何面積（1 cm² × 5）歸一化表示幾何電流密度。在沒有GLY的0.75 M硼酸鹽緩沖溶液中，LIG和LISG電極沒有明顯的氧化峰。相比之下，LINiG和LINiSG電極呈現(xiàn)出以~1.61 V_RHE為中心的清晰氧化峰，對(duì)應(yīng)于激光誘導(dǎo)的鎳基電催化劑中Ni²⁺向Ni³⁺的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。在100 mM GLY存在的情況下，LINiG和LINiSG電極的電流密度隨著Ni²⁺/Ni³⁺峰的消失而顯著增加，表明LINiG和LINiSG電極的EGOR能力強(qiáng)于OER，這是由于激光誘導(dǎo)的鎳基電催化劑中Ni的氧化作用所致。

同時(shí)，與LINiG電極相比，LINiSG電極的Tafel斜率（圖4B）更小，電勢(shì)明顯降低（圖4C），說明LINiSG電極上EGOR的電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快，與LSV結(jié)果一致，說明PSU共碳化有利于提高EGOR性能。在這些電極中，LINiSG電極的C_dl值最大（3.62 mF cm^-2），而LINiG、LISG和LIG的C_dl值分別為2.09、1.95和0.76 mF cm^-2（圖4D）。很明顯，LINiSG電極的C_dl值約為LINiG電極的1.73倍，表明PSU共碳化可以顯著擴(kuò)大電化學(xué)活性面積（ECSA），且暴露的活性位點(diǎn)更多。

通過比較ECSA歸一化電流密度（圖4E），LINiSG電極僅比LINiG電極高1.2倍，與相同電位下的ECSA增強(qiáng)（約1.73倍）和幾何活性（約2.0倍）無關(guān)，這意味著LINiSG電極優(yōu)越的內(nèi)在EGOR活性部分是由于LINiSG電極的ECSA增加所致。利用ICP-OES分析的Ni含量計(jì)算LINiSG和LINiG電極的質(zhì)量活性。如圖3F所示，PSU與乙酰丙酮鎳共碳化后，其Ni質(zhì)量比LINiG電極高3.0倍，這使得LINiSG電極具有相對(duì)豐富的電催化活性位點(diǎn)。然而，經(jīng)過Ni質(zhì)量歸一化后，LINiSG電極的質(zhì)量活性低于LINiG電極（圖4F），這表明LINiSG電極的底層存在許多無法與電解質(zhì)接觸的活性位點(diǎn)。

圖4.?LIG、LINiG、LISG和LINiSG電極在有無100 mM GLY的0.75 M硼酸鹽緩沖液中（A）LSV曲線（B）相對(duì)應(yīng)的Tafel斜率;（C）驅(qū)動(dòng)一定幾何電流密度所需的陽極電位;（D）在1.439 V_RHE下測(cè)量的電容電流隨掃描速率變化的函數(shù)圖像; （A）的LSV曲線分別歸一化（E）C_dl和（F）Ni質(zhì)量，插圖是LINiG和LINiSG電極的Ni質(zhì)量載荷。

通過36 C電荷后，LIG和LISG電極的電解質(zhì)溶液幾乎沒有檢測(cè)到產(chǎn)物（圖5A-C），而在相同條件下，LINiG和LINiSG電極能夠生成三種C3物質(zhì)（DHA、GLAD和GLA）作為主要產(chǎn)物，展現(xiàn)了其出色的EGOR性能。與DHA相比，LINiSG電極也產(chǎn)生了~ 30%的GLYD和~ 3%的GLA（圖5D），使得C3選擇性（S_C3）和法拉第效率（FE_C3）大大高于LINiG電極。此外，與LINiG電極相比，LINiSG電極上C3（3.4 μM cm^-2 min^-1）和DHA（2.3 μM cm^-2 min^-1）的生成速率提高了2倍以上（圖5E），表明LINiSG電極的EGOR動(dòng)力學(xué)更快，這與LSV測(cè)量結(jié)果一致（圖4B）。

收集通過電荷分別為3、9、18、27和36 C時(shí)的陽極電解質(zhì)溶液，研究了不同電位（1.57、1.62和1.67 V_RHE）下LINiSG電極的產(chǎn)物分布。通過電荷為36 C時(shí)的i-t曲線如圖5F所示，其中電流密度隨外加電位的增加呈明顯的增加趨勢(shì)，導(dǎo)致生產(chǎn)速率顯著提高（圖5G）。圖5H給出了36 C后EGOR在LINiSG電極上的不同電位下的產(chǎn)物分布圖像。在1.62 V_RHE下，LINiSG電極表現(xiàn)出最高的S_C3（98.0%）和FE_C3（78.8%）。

圖5.（A-C）在1.62 V_RHE，不同波長下LIG、LINiG、LISG和LINiSG電極檢測(cè)EGOR產(chǎn)物的HPLC色譜圖；（D）LINiG和LINiSG電極的產(chǎn)物分布（左）和對(duì)應(yīng)的FEs（右），左半部分的百分比表示每種產(chǎn)品的相對(duì)選擇性;（E）LINiG和LINiSG電極上DHA和C3產(chǎn)物的生產(chǎn)速率;（F）在1.57、1.62和1.67 V_RHE條件下，LINiSG電極上DHA和C₃產(chǎn)物的產(chǎn)率;（H）不同電位下LINiSG電極的產(chǎn)物分布及FEs。所有實(shí)驗(yàn)均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸鹽緩沖液中進(jìn)行，反應(yīng)了36 C。

圖6A顯示了在四種不同激光功率下制備的LINiSG電極上EGOR產(chǎn)物的選擇性和FE隨激光功率的變化。如圖6B所示，當(dāng)激光功率從12%下降到10%時(shí)，S_C3幾乎保持不變，而FE_C3則對(duì)激光功率有顯著的依賴性，最小FE_C3為68.6%。如圖6D所示，在10%激光功率下制備的LINiSG電極接觸角最小，親水性最高，隨著激光功率的增大或減小，接觸角進(jìn)一步增大。有趣的是，隨著激光功率的降低，S_GLA和FE_GLA也有明顯的增加趨勢(shì)，最終分別達(dá)到5%和9.1%（圖6A）。這可能是由于ICP-OES測(cè)量證明LINiSG電極中Ni含量略有增加（圖6C），這有利于GLYD的連續(xù)氧化。

此外，在15至55 oC范圍內(nèi)（圖6E），在1.62 V_RHE的恒定電壓下，比較了LINiSG電極上的溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響。高溫對(duì)GLY的增值有較大的負(fù)面影響。研究發(fā)現(xiàn)，C3和DHA的FE、選擇性和濃度都隨著溫度的升高而顯著下降（圖6E），在25 ℃時(shí)顯示出最大的C3和DHA生成速率（圖6F）。已有報(bào)道稱，pH值對(duì)鎳基電催化劑的EGOR選擇性有很大影響。結(jié)果表明，與激光功率和溫度的影響相比，產(chǎn)物的分布更依賴于pH值（圖6G）。當(dāng)pH值從9增加到12時(shí)，S_DHA和FE_DHA顯著降低，但對(duì)GLAD（C3）、GLA（C3）、GA（C2）和FA（C1）的選擇性和FE值顯著增加。DHA和C3產(chǎn)物的生成速率均顯著下降（圖5H）。這些結(jié)果表明，所提出的LINiSG電極不僅在高堿性溶液中表現(xiàn)出比仲醇氧化更明顯的伯醇氧化，而且即使在硼酸鹽存在的情況下也表現(xiàn)出促進(jìn)C-C裂解的作用。

圖6.（A）不同激光功率下制備的LINiSG電極的產(chǎn)物分布（左）和相應(yīng)的FEs（右）;（B）不同激光功率下制備的LINiSG電極的S_C3和FE_C3，（C）Ni質(zhì)量負(fù)載，（D）親水性，激光器的全功率為40 W。LINiSG電極在不同（E）溫度和（G） pH下的產(chǎn)物分布（左）和相應(yīng)的FEs（右）;不同（F）溫度和（H） pH下LINiSG電極上DHA和C3產(chǎn)物的產(chǎn)率。所有實(shí)驗(yàn)均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸鹽緩沖液中進(jìn)行，恒定電壓為1.62 V_RHE，反應(yīng)了36 C。

隨著Ni濃度的增加（從0.1 M到0.3 M， 10 μL），產(chǎn)物分布沒有明顯的變化趨勢(shì)（圖7A）。然而，當(dāng)Ni-PSU前驅(qū)體溶液的負(fù)載體積在0.3 M時(shí)從10 μL進(jìn)一步增加到30 μL時(shí)，S_DHA和FE_DHA分別從64%和52.6%降低到60%和50.1%，略有衰減（圖7C）。與DHA相反，GLAD和GLA的選擇性和FE對(duì)負(fù)載體積的變化并不敏感（圖7C）。顯然，隨著Ni濃度和負(fù)載體積的增加，C3和DHA的生成速率顯著增加（圖7B，D），這對(duì)增加活性位點(diǎn)的暴露性產(chǎn)生了積極作用，從而提高了EGOR，進(jìn)而提高了電催化活性和生成速率。

連續(xù)三次EGOR循環(huán)后，LINiSG電極的S_C3和FE_C3可以保持在恒定水平（分別約為95%和72%），沒有明顯變化（圖7E），顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。顯然，在本研究中，DHA和GLAD是EGOR的主要C3產(chǎn)物，這意味著LINiSG電極上的EGOR主要是C-H鍵斷裂的伯醇氧化或仲醇氧化。根據(jù)檢測(cè)到的產(chǎn)物，在硼酸鹽緩沖液中，LINiSG電極上可能的EGOR氧化途徑如圖7F所示。據(jù)我們所知，這項(xiàng)工作中獲得的S_DHA（平均67.7%）、FE_DHA（平均51.6%）和DHA產(chǎn)率（平均3.3 μM cm^-2 min^-1）是迄今為止在類似條件下對(duì)非貴金屬基電催化劑報(bào)道的最高值之一，如圖7G所示。

圖7.（A，C）產(chǎn)物分布（左）和相應(yīng)的FEs（右），（B，D）DHA和C3的產(chǎn)率，LINiSG電極制備不同的Ni濃度（A，B），不同體積的Ni-PSU前驅(qū)體溶液（C，D），（A，C）左邊的百分比表示每種產(chǎn)物的相對(duì)選擇性；（E）LINiSG電極連續(xù)三個(gè)EGOR循環(huán)中的產(chǎn)物分布和FE；所有實(shí)驗(yàn)均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸鹽緩沖液中進(jìn)，反應(yīng)了36 C。（F）EGOR在LINiSG電極上可能的反應(yīng)途徑示意圖；（G）在相似條件下，將LINiSG電極與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的電催化劑的EGOR性能進(jìn)行比較。

總結(jié)與展望

綜上所述，在環(huán)境條件下，通過原位激光誘導(dǎo)直接固相轉(zhuǎn)變工藝，成功制備了具有分層大孔親水結(jié)構(gòu)、分散良好的鎳基電催化劑的自支撐、無粘結(jié)劑單片LINiSG電極，在近中性條件下實(shí)現(xiàn)了GLY高選擇性電催化氧化增值，生成了價(jià)值更高的DHA、GLYD和GLA，具有良好的活性和穩(wěn)定性。這里展示的方法比傳統(tǒng)工藝更有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼜脑谌嵝訮I薄膜上預(yù)成型導(dǎo)電LIG開始，避免了使用其他昂貴的集流器，并且適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

與LINiG電極相比，PSU和Ni前驅(qū)體的共碳化是EGOR活性和穩(wěn)定性增強(qiáng)的關(guān)鍵，這不僅提高了LINiSG電極的ECSA和Ni負(fù)載，而且促成了S摻雜LIG和NiS的原位和同步形成。作為主要產(chǎn)物，DHA的平均選擇性達(dá)到67.7%，平均FE為51.6%，產(chǎn)率為3.3 μM cm^-2 min^-1，優(yōu)于大多數(shù)在近中性條件下工作的EGOR電極。鑒于LIG的優(yōu)點(diǎn)和獨(dú)特的性能，LIG電極用于EGOR進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)該有很大的空間，例如在電催化劑的共摻雜以及改變LIG電極的形態(tài)和構(gòu)型特性方面。因此，本研究將有助于通過電極表面修飾將LIG電極用于電催化生物質(zhì)增值，生成高附加值產(chǎn)物。

作者介紹

馮智梁，青島農(nóng)業(yè)大學(xué)李峰教授課題組碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)電催化增值。

李峰，青島農(nóng)業(yè)大學(xué)教授，理學(xué)博士，二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師，山東省優(yōu)秀科技工作者，享受青島市政府特貼專家，山東省有突出貢獻(xiàn)的中青年專家，山東省泰山學(xué)者特聘專家（期滿考核優(yōu)秀，續(xù)聘2022.07～2027.06）。長期從事生物傳感、化學(xué)生物學(xué)等化學(xué)與生物、海洋、食品安全等交叉領(lǐng)域的科學(xué)研究工作。在Angewandte Chemie International Edition、Analytical Chemistry、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文240余篇。授權(quán)國家發(fā)明專利16件。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，主持承擔(dān)國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目7項(xiàng)（20775039、21175076、21375072、21575074、21775082、22076090、22274086），山東省自然科學(xué)基金重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（ZR2018ZC0127）1項(xiàng)。

葛磊，青島農(nóng)業(yè)大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師，博士畢業(yè)于山東大學(xué)。長期從事激光誘導(dǎo)石墨烯基電極的制備與應(yīng)用等領(lǐng)域的深度研究與開發(fā)工作。近幾年作為項(xiàng)目主持人承擔(dān)國家自然科學(xué)基金2項(xiàng)、山東省自然科學(xué)基金1項(xiàng)。作為第一作者先后在《Advanced Functional Materials》、《Analytical Chemistry》、《Biomaterials》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Chemical Communications》、《Lab on a chip》、《Analytica Chimica Acta》等期刊上發(fā)表SCI收錄研究論文25篇。

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/05/08/0ae43413ec/

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