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研究背景

巴黎薩克雷大學(xué)的Anne教授團(tuán)隊(duì)在可見光照射下，以[Ru(bpy)₃]²⁺ (bpy = 2,2′-bipyridine)作為光敏劑和三乙醇胺作為犧牲供體，研究了一系列不同核數(shù)、形狀和大小的鎳替代多金屬氧酸鹽(POMs)對(duì)CO₂還原的光催化活性。發(fā)現(xiàn)四丁基銨鹽的鎳四核物種表現(xiàn)出最高的CO產(chǎn)量，并證明了其在光催化條件下的穩(wěn)定性。光物理實(shí)驗(yàn)表明，還原型光敏劑[Ru(bpy)₃]⁺與鎳四核POM之間發(fā)生雙分子電子轉(zhuǎn)移，前者是由三乙醇胺對(duì)[Ru(bpy)₃]²⁺激發(fā)態(tài)的還原猝滅引起的。這一點(diǎn)得到了DFT計(jì)算的進(jìn)一步支持，該計(jì)算還顯示鎳四核POM至少積累了兩個(gè)電子和四個(gè)質(zhì)子來進(jìn)行CO₂還原催化過程。

計(jì)算方法

本研究使用Gaussian16量子化學(xué)軟件包，在ωB97X-D級(jí)別進(jìn)行DFT計(jì)算。采用了LANL2DZ基組和相關(guān)贗勢描述Ni和W原子，并補(bǔ)充了Frenking的f型偏振函數(shù)。其余原子則采用全電子6–31?g(d,p)基組描述。由于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)POM催化劑在光催化實(shí)驗(yàn)期間保留在水相中，因此通過在Gaussian16中實(shí)現(xiàn)的IEF-PCM隱式溶劑模型來包括水的溶劑效應(yīng)。

幾何優(yōu)化是在沒有任何對(duì)稱性限制的情況下進(jìn)行的。勢能面上所有駐點(diǎn)的性質(zhì)均通過頻率計(jì)算得到確認(rèn)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)校正（從高斯計(jì)算中假定的1 atm參考態(tài)到25°C溶液中1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）應(yīng)用于除了水分子以外的所有物質(zhì)的自由能。對(duì)于后者，它是溶劑的一部分，根據(jù)其濃度55.3 mol/L，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)校正為+4.3 kcal/mol。最相關(guān)物種的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)集集合可以通過10.19061/iochem-bd-6–293訪問。

結(jié)果與討論

3.1 二氧化碳的光催化還原

光催化實(shí)驗(yàn)在CH₃CN:H₂O:TEOA溶液中進(jìn)行，其中TEOA作為犧牲性電子供體（SED），H₂O作為質(zhì)子源，[Ru(bpy)₃]²⁺作為光敏劑（PS）。溶液中CO₂已達(dá)飽和，并使用280 W的氙燈（λ >415 nm）照射2小時(shí)后，對(duì)氣體和液體相進(jìn)行了分析。對(duì)于所有的POMs，液相中只檢測到微量的甲酸鹽，而氣相中存在并且已定量的是CO和H₂。

Appl. Catal. B. ：催化轉(zhuǎn)化CO2的鎳新型材料-探索結(jié)構(gòu)與活性的奧秘

圖1.在 1.95mM [Ru(bpy) 存在下，CH₃CN:H₂O:TEOA (1.5mL:0.33mL:0.17mL) 的 CO₂ 飽和溶液 2h 后產(chǎn)生 CO（灰色）和 H₂（黃色） 3]Cl₂ 在可見光照射下（280?W Xe 燈，λ?>?415?nm），使用（a）各種 Ni 取代的 POM 鹽（30μM）和（b）各種濃度的 (TBA)Ni₄ POM（編號(hào) 標(biāo)簽指示 TON）；(c) 在藍(lán)色 LED (463 nm) 照射下 (TBA)Ni4 (30μM) 產(chǎn)生 CO（灰線）和 H₂（橙色線）的時(shí)間演變；240、480和720分鐘后添加額外的8.1mg（10.8μmol）[Ru(bpy)₃]₂Cl₂，顯示活性恢復(fù)。

該研究在優(yōu)化條件下（圖1a，表S4），測量了七種鎳替代POMs的CO和H₂的產(chǎn)量（圖 1a，表 S4）。結(jié)果顯示，Ni₇和Ni₄Ac的CO生成量最低，而Ni₄的CO生成量最高。但當(dāng)使用Na+和K+混合鹽時(shí)，Ni₄ POM的CO產(chǎn)量要低得多。對(duì)于所有POM，CO選擇性介于73%至89%之間。此外，對(duì)Ni離子在催化過程中的作用進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明其在催化過程中至關(guān)重要。

由于（TBA）Ni₄表現(xiàn)出最佳性能，因此所有后續(xù)研究都在其上進(jìn)行。對(duì)催化劑濃度從5到30 μM范圍內(nèi)進(jìn)行了CO和H₂產(chǎn)量的研究（圖1b，表S1，條目7、6和2）。CO的產(chǎn)量從1.06增加到2.89 μmol，選擇性為93%的最低濃度。在光催化還原 ¹³CO₂產(chǎn)生的氣體的質(zhì)譜（GC-MS）分析中觀察到的 m/z =29峰被歸屬于 ¹³CO，實(shí)驗(yàn)證明CO來源于CO₂的還原（圖S2）。

該研究還觀察到了光催化實(shí)驗(yàn)中溶液相分離現(xiàn)象的觀察，并探討了其對(duì)催化活性的影響（圖2）。通過光催化介質(zhì)中CO₂鼓泡形成的離子物質(zhì)，導(dǎo)致水和乙腈分子之間的相互作用發(fā)生變化，促進(jìn)了兩種溶劑的混溶性。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，POM主要存在于橙色相（S2）中，而TBA陽離子主要存在于較淺顏色的相（S1）中。通過¹H NMR測量進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，相分離對(duì)光催化活性至關(guān)重要，可能通過POM與其反離子的分離影響催化活性。該假設(shè)得到了與Ni4堿性鹽催化活性低于(TBA)Ni4的觀察結(jié)果的一致性支持。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，DMF的添加可以防止相分離，從而維持溶液的均相狀態(tài)，但不抑制催化反應(yīng)。通過電噴霧電離質(zhì)譜分析，證實(shí)了TEOA在催化過程中的氧化作用。這些結(jié)果揭示了溶液相分離對(duì)光催化活性的重要影響，并提供了有關(guān)催化機(jī)理的深入理解。

催化劑的穩(wěn)定性顯然是光催化CO₂還原的一個(gè)重要參數(shù)。光催化后在S2中添加[Ru(bpy)₃]Cl₂得到的沉淀物的紅外光譜與催化前得到的沉淀物的紅外光譜相同，并且與原始POM中W-O、W雙鍵O的紅外光譜非常相似和 P-O 振動(dòng)區(qū)域（圖 S3）。對(duì)光催化后在 S2 中添加 [Ru(bpy)₃]Cl₂ 獲得的沉淀物進(jìn)行 EDX 測量表明，Ni/P 和 P/Ni 比率符合 [Ni₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂ 的預(yù)期值。此外，動(dòng)態(tài)光散射（DLS）實(shí)驗(yàn)表明不存在直徑大于1nm的顆粒，這表明在催化過程中沒有形成氧化鎳納米顆粒。所有這些觀察結(jié)果都支持 (TBA)Ni4 在所述催化條件下是穩(wěn)定的。

圖2. a) 30 mL 催化溶液在通入CO₂前后的變化；b) 2 mL 催化溶液在通入CO₂和加入DMF后的變化；c) 不同溶液的CO產(chǎn)量歸一化。催化條件：2 mL 飽和CO₂溶液在280 W Xe燈照射下反應(yīng)2小時(shí)，波長 λ >415 nm

3.2 DFT計(jì)算

為了進(jìn)一步研究光照射下Ni4 POM催化劑與光催化系統(tǒng)其他組分之間的相互作用，團(tuán)隊(duì)接下來進(jìn)行了理論DFT計(jì)算。首先，考慮了Ni₄在光催化條件下與質(zhì)子源TEOA（HTOA⁺）結(jié)合的可能性。通過計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ni4催化劑能夠自發(fā)地從HTOA⁺分子中奪取兩個(gè)質(zhì)子，其反應(yīng)吉布斯自由能分別為-6.8和-5.1 kcal mol^?1。這些質(zhì)子以反對(duì)稱的方式容納在兩個(gè)μ2-(Ni-O-W)橋接氧位點(diǎn)上，形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵。進(jìn)一步的質(zhì)子化被認(rèn)為在熱力學(xué)上不利，其反應(yīng)自由能為4.2 kcal mol_?1。接下來，對(duì)從光敏劑到H₂Ni₄的電子轉(zhuǎn)移事件的可行性進(jìn)行了分析。

圖3b顯示了通過氧化猝滅或還原猝滅機(jī)制計(jì)算得到的單電子轉(zhuǎn)移（SET）催化劑還原的吉布斯自由能。預(yù)期中，氧化猝滅途徑涉及從光敏劑的三重態(tài) MLCT 狀態(tài)到 H2Ni4 的SET，其吸能性為15.3 kcal mol^{? 1}。然而，由于POM和氧化的PS之間的電荷重組的有利性（64.5 kcal mol^?1），還原POM的有效形成受到了阻礙。相反，光敏劑的單電子還原形式通過TEOA還原猝滅，在反應(yīng)混合物中形成，這可以通過估計(jì)符合人體工程學(xué)的SET工藝更有效地減少H₂Ni₄。因此，這些結(jié)果強(qiáng)烈表明Ni4/[Ru(bpy)₃]₂₊/TEOA光催化系統(tǒng)通過還原猝滅機(jī)制起作用（圖3b，藍(lán)色箭頭），支持了光物理研究推斷的機(jī)理圖。Ni₄的質(zhì)子化對(duì)于催化劑中電荷的有效積累至關(guān)重要。非質(zhì)子化Ni₄的SET反應(yīng)自由能與雙質(zhì)子化[H2Ni4]8–相比要差得多（反應(yīng)自由能為+16.9 kcal mol^?1），這可以歸因于POM的聚陰離子性質(zhì)。涉及POM的可能離子對(duì)效應(yīng)可能會(huì)簡化SET過程，但未在模型中明確捕獲。

圖3c展示了催化劑被[Ru(bpy)]⁺還原生成物種[H₂Ni₄(1e)]^9-，其中額外的電子被容納在以W原子為中心的d型MO中。在光催化條件下，[H₂Ni₄(1e)]^9– 可以接受來自[Ru(bpy)]⁺ 分子的第二個(gè)電子，產(chǎn)生 [H₂Ni₄(2e)]^10–。這個(gè)過程計(jì)算為輕微吸能（ΔGSET = +7.2 kcal mol^?1），隨后兩個(gè)質(zhì)子自發(fā)結(jié)合到μ2-（Ni-O-W）位點(diǎn)，為第二次SET事件提供熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，并防止還原的POM發(fā)生不需要的反向電子轉(zhuǎn)移到PS。整個(gè)還原和質(zhì)子化過程的序列進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了光催化系統(tǒng)中質(zhì)子的重要性。

從熱力學(xué)角度看，[H₄Ni₄(2e)]^8– 促進(jìn) CO₂ 還原為 CO，生成副產(chǎn)物水分子并再生完全氧化的 [H₂Ni₄]^8– 陰離子，計(jì)算結(jié)果為輕微吸能：4.5?kcal?mol^?1。然而，額外的 DFT 計(jì)算表明，[H₄Ni₄(2e)]^8– 仍然可以被第三個(gè)電子還原（ΔGSET = +3.5?kcal?mol^?1），這意味著后一個(gè)過程可能比 [H₄Ni₄(2e)]^8– 催化 CO 更易形成。因此，不能排除在反應(yīng)過程中形成更高還原態(tài)的 POM，并且它們也可以充當(dāng)催化劑的活性物質(zhì)。關(guān)于Ni-POMs CO2RR活性的活性物種的進(jìn)一步識(shí)別和表征需要進(jìn)一步的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)工作。

盡管如此，基于對(duì) Ni₄/[Ru(bpy)₃]²⁺/TEOA 光催化系統(tǒng)的理解和先前報(bào)道的帶有氧化還原活性配體的過渡金屬基化合物還原 CO2 的反應(yīng)機(jī)制，該研究提出了以下反應(yīng)機(jī)理。CO₂ 通過與 Ni(II) 離子配位生成 Ni(II)-COO?–物種，其中一個(gè)電子遷移從 POM 到 CO₂ 部分，隨后的質(zhì)子化觸發(fā)了第二個(gè)電子的遷移，形成 Ni(II)-COOH 物質(zhì)，并生成水分子。最后，CO 產(chǎn)物被水分子取代，同時(shí)催化劑被 [Ru(bpy)₃]⁺ 和 HTEOA⁺ 還原和質(zhì)子化，如圖 3b 所示，TEOA 會(huì)再生催化劑的活性物質(zhì)，從而完成催化循環(huán)。

圖3. (a) 優(yōu)化結(jié)構(gòu)的多面體和球棍表示 H2Ni4的組合。. 突出顯示質(zhì)子化的 μ2-(Ni-O-W)橋氧原子，用半透明的黃色球表示。(b) 比較了催化劑通過氧化猝滅（左側(cè)，紅色箭頭）和還原猝滅（右側(cè)，藍(lán)色箭頭）機(jī)制進(jìn)行還原的反應(yīng)自由能（詳見正文）。(c) 在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的H2Ni4(1e)上表示的自旋密度分布

總結(jié)展望

這項(xiàng)工作在 CH₃CN:H₂O:TEOA 溶液中研究了七種具有連接到 Ni 簇的空位 {SiW9} 或 {PW9} 單元的 POM 鹽的可見光驅(qū)動(dòng)的 CO₂ 轉(zhuǎn)化為 CO 的光催化活性。這項(xiàng)研究證實(shí)了鎳基 POM 是有效的催化劑，并表明含有四個(gè) Ni(II) 離子夾在兩個(gè) {PW9} 單元 TBA(Ni4) 之間的 POM 四丁基銨鹽是最活躍的，具有高選擇性和穩(wěn)定性。雖然沒有觀察到 Ni 離子數(shù)量或與這些 Ni 離子結(jié)合的空 POM 的性質(zhì)和數(shù)量的影響的明顯趨勢，但這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了抗衡離子的性質(zhì)對(duì) POM 催化活性的影響， Ni4 的 TBA 鹽比堿性鹽活性高得多。這一觀察結(jié)果與二氧化碳鼓泡進(jìn)入催化介質(zhì)后發(fā)生的相分離相關(guān)。

NMR 和 IR 測量確實(shí)表明 POM（在水相中）與其 TBA 抗衡離子（在有機(jī)相中）分離，這提高了催化活性。這為 POM 化合物的光催化研究開辟了前景，因?yàn)?POM 的堿性鹽通?？梢院苋菀椎剞D(zhuǎn)化為 TBA 鹽。著眼于最活躍的 Ni4 體系，瞬態(tài)吸收光譜和 DFT 計(jì)算都支持 [Ru(bpy)3]2+/TEOA 光化學(xué)體系對(duì)催化劑的還原通過還原猝滅途徑進(jìn)行，從而激發(fā)三重態(tài) MLCT 態(tài) PS 的 PS 被 TEOA 猝滅，生成單電子還原的 [Ru(bpy)3]+ 物質(zhì)，其充當(dāng) Ni4 催化劑的還原劑。DFT 計(jì)算還表明 Ni4 催化劑會(huì)被 PS 還原猝滅過程中產(chǎn)生的 HTEOA+ 陽離子自發(fā)質(zhì)子化。這些結(jié)果提出了一種反應(yīng)機(jī)制，其中 Ni(II) 中心充當(dāng)催化活性位點(diǎn)，多鎢酸框架充當(dāng)將 CO₂ 還原為 CO 所需的電子和質(zhì)子的儲(chǔ)存庫。

文獻(xiàn)信息

Talbi K, Penas-Hidalgo F, Robinson A L, et al. Photocatalytic CO2 reduction by Ni-substituted polyoxometalates: Structure-activity relationships and mechanistic insights[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 345: 123681.

DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123681

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