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又雙叒是三相設(shè)計(jì)，刷新記錄！理化所張鐵銳團(tuán)隊(duì)Science子刊！

成果簡(jiǎn)介

目前，許多有機(jī)反應(yīng)物的溶解度差以及電解質(zhì)中液體產(chǎn)物的純度低阻礙了水介質(zhì)中的有機(jī)電合成。

中科院理化技術(shù)研究所張鐵銳研究員、施潤(rùn)副研究員等人以苯甲醇(BA)的電氧化為模型反應(yīng)，提出了一個(gè)“三明治型”有機(jī)-固體-水(OSW)體系，由BA有機(jī)相、KOH水溶液電解質(zhì)和具有類(lèi)Janus結(jié)構(gòu)的超潤(rùn)濕性的多孔陽(yáng)極組成。該系統(tǒng)允許BA分子從有機(jī)相獨(dú)立擴(kuò)散到電催化活性位點(diǎn)，使高濃度BA高效電氧化為苯甲醛(在~180 mA cm^-2下法拉第效率為97%)，與傳統(tǒng)的固液體系相比，大大降低了歐姆損耗。

電極通道內(nèi)受限制的有機(jī)-水邊界抑制了分子和離子向?qū)ο嗟南嗷U(kuò)散，從而防止了苯甲醛在長(zhǎng)期電催化過(guò)程中的水化和過(guò)度氧化。結(jié)果，在流動(dòng)池中直接生產(chǎn)高純度苯甲醛(91.7%)，顯示了OSW界面上電催化一步合成高純度有機(jī)化合物的有效性。

相關(guān)工作以《Electrochemical oxidation of concentrated benzyl alcohol to high-purity benzaldehyde via superwetting organic-solid-water interfaces》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 電合成路線(xiàn)分析

迄今為止報(bào)道的大多數(shù)水性有機(jī)電合成使用固液(SL)電化學(xué)系統(tǒng)，其中液相是含水電解質(zhì)，其中含有待轉(zhuǎn)化的稀釋有機(jī)底物。為了獲得高純度的有機(jī)產(chǎn)品，需要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟，包括首先將有機(jī)底物溶解在電解質(zhì)中，在電解質(zhì)-電極界面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，合成后純化以分離所需的有機(jī)產(chǎn)品，最后回收電解質(zhì)進(jìn)行再利用(路線(xiàn)1)。所有這些步驟都是耗時(shí)的，并且有相關(guān)的成本和能量投入。

目前需要找到創(chuàng)新的電催化策略來(lái)直接電合成高純度液態(tài)有機(jī)化合物(路線(xiàn)2)。三相界面的電化學(xué)反應(yīng)是目前研究的熱點(diǎn)。將濃有機(jī)底物直接電化學(xué)氧化為高純度有機(jī)產(chǎn)品，這需要電化學(xué)三相界面的創(chuàng)新，以及對(duì)界面擴(kuò)散和反應(yīng)機(jī)制的詳細(xì)了解。

本文設(shè)計(jì)了一種“三明治型”有機(jī)-固體-水(OSW)三相系統(tǒng)，用于BA選擇性電氧化苯甲醛。通過(guò)在有機(jī)-水邊界(即BA溶液-水電解質(zhì)界面)上插入由超疏有機(jī)β-Ni(OH)₂納米片組成的類(lèi)Janus多孔電極，形成了三相界面。

圖2 電催化劑與超濕OSW界面的表征

本文采用共沉淀法制備了超薄β-Ni(OH)₂納米片。所得β-Ni(OH)₂納米片的平均橫向尺寸為26.6±5.6 nm，厚度為0.89±0.09 nm。將超薄的β-Ni(OH)₂納米片固定在導(dǎo)電有機(jī)擴(kuò)散層的表面，該擴(kuò)散層的表面由碳納米顆粒組成，下部由一層碳纖維組成。截面掃描電鏡(SEM)圖像以及隨附的鎳和碳元素元素映射圖像顯示，β-Ni(OH)₂催化劑層的平均厚度為0.9±0.1 μm。

其次，對(duì)制備的多孔電極的潤(rùn)濕性進(jìn)行了研究。如圖2D所示，當(dāng)電極浸入水相時(shí)，電極催化劑層側(cè)有機(jī)液滴(環(huán)己烷中8 M BA)的平均接觸角為158°，且不隨時(shí)間變化，表明催化劑層具有超疏有機(jī)特性。催化劑層的潤(rùn)濕性幾乎不受KOH濃度的影響。這是意料之中的，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)₂具有豐富的表面羥基。

環(huán)己烷作為一種非極性溶劑，在形成超親有機(jī)界面方面起著重要作用。結(jié)果證實(shí)，建立了一個(gè)具有類(lèi)Janus超潤(rùn)濕性的OSW界面，BA溶液和水溶液能夠同時(shí)接觸β-Ni(OH)₂電催化劑(圖2E)。理論上，這種方法可以提高電化學(xué)BA氧化過(guò)程中的質(zhì)量和電荷傳遞效率。下面的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

圖3 OSW系統(tǒng)中BA的電化學(xué)氧化

在OSW體系中，分別以BA(溶解于環(huán)己烷中)和KOH水溶液為有機(jī)相和水相，對(duì)BA進(jìn)行了電化學(xué)氧化。如圖3A所示，在沒(méi)有BA的情況下，β-Ni(OH)₂表現(xiàn)出典型的Ni²⁺到Ni³⁺的氧化峰，水氧化活性有限。當(dāng)KOH濃度從1 M增加到5 M時(shí)，氧化電位從1.42 V轉(zhuǎn)移到1.36 V。β-Ni(OH)₂的氧化可能是由于加速形成β-Ni(OH)O中間體，進(jìn)而將BA氧化成苯甲醛。在有機(jī)相中引入BA后，LSV曲線(xiàn)顯示電流密度大幅增加，在5 M KOH中顯示出1.35 V的起始電位(10 mA cm^-2)。

如圖3B所示，最初在1.3 V下檢測(cè)到苯甲醛，在1.6 V下，分電流密度增加到179.4±12.9 mA cm^-2。在1.3~1.6 V電位范圍內(nèi)，苯甲醛的FE均在97.0%以上。這意味著一個(gè)高度選擇性的雙電子BA氧化過(guò)程，可以忽略掉苯甲酸的四電子氧化或與析氧相關(guān)的副反應(yīng)的發(fā)生。值得注意的是，在已報(bào)道的BA電氧化系統(tǒng)中，開(kāi)發(fā)的OSW系統(tǒng)顯示出最高的苯甲醛偏電流密度和法拉第效率(圖3C)。

如圖3D所示，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量結(jié)果表明，對(duì)于所有BA濃度，OSW體系的內(nèi)阻都保持在2歐姆以下。此外，OSW系統(tǒng)的Nyquist圖在高頻區(qū)域顯示出較小的歐姆電阻。隨后繪制兩種體系在高濃度范圍(≥1 M)下的Tafel曲線(xiàn)(圖3E)。對(duì)于OSW系統(tǒng)，BA濃度為1 M時(shí)，Tafel斜率為46.1 mV dec^-1，當(dāng)BA濃度為8 M時(shí)，Tafel斜率為53.7 mV dec^-1，當(dāng)BA(純BA)濃度為9.6 M時(shí)，Tafel斜率為56.9 mV dec^-1。這些結(jié)果表明，即使在非常高的BA濃度下，有機(jī)相和電解質(zhì)相分離的OSW體系也能有效地轉(zhuǎn)移電荷，從而提供快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖4 有機(jī)-水界面擴(kuò)散行為研究

首先，研究了K⁺離子從水相到有機(jī)相隨時(shí)間的界面擴(kuò)散行為，如圖4A所示。當(dāng)含有5 M KOH的水相形成簡(jiǎn)單的有機(jī)-水邊界(無(wú)電極)時(shí)，有機(jī)相(8 M BA環(huán)己烷)中的K⁺濃度迅速增加，在最初的1.5小時(shí)內(nèi)，K⁺的傳質(zhì)速率為2.29 mmol cm^-2 h^-1。相接觸5h后，有機(jī)相K⁺濃度達(dá)到175.5 mM左右，達(dá)到擴(kuò)散平衡。相比之下，通過(guò)插入多孔電極形成的封閉有機(jī)水邊界顯示了16倍的K+傳質(zhì)速率(0.14 mmol cm^-2 h^-1)，導(dǎo)致有機(jī)相中的K⁺濃度較低。這些結(jié)果表明，OSW體系中受限制的有機(jī)水邊界有效地抑制了堿性電解質(zhì)從水相向有機(jī)相的遷移。這樣可以最大限度地減少苯甲醛產(chǎn)品和電解質(zhì)之間的接觸，從而防止水合作用和過(guò)度氧化反應(yīng)。

接下來(lái)，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬以了解界面分子在納米尺度上的擴(kuò)散行為。系統(tǒng)1(Sys1)模擬了一個(gè)簡(jiǎn)單的有機(jī)水邊界，水和BA分子分別被放置在左邊和右邊(圖4B)。對(duì)于系統(tǒng)2(Sys2)和系統(tǒng)3(Sys3)，通過(guò)引入平行的SiO₂納米層來(lái)模擬受限制的有機(jī)水邊界，作為由碳和Ni(OH)₂組成的多孔電極的結(jié)構(gòu)近似，層間間距分別設(shè)置為5和3 nm(圖4C)。在Sys2和Sys3中，SiO₂納米層的左右半部分被羥基和甲基修飾，形成疏有機(jī)和親有機(jī)表面，從而類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)中開(kāi)發(fā)的Janus超濕OSW界面的兩側(cè)。

各體系在初始階段(0 ns)均形成明顯的有機(jī)-水界面。隨著模擬的進(jìn)行，水和BA分子開(kāi)始遷移到相反的相。如圖4D和E所示，經(jīng)過(guò)20 ns的擴(kuò)散，Sys1和Sys2中大量的水和BA分子已經(jīng)越過(guò)了初始的有機(jī)水界面(用黑色虛線(xiàn)表示)。界面擴(kuò)散表現(xiàn)出集體輸運(yùn)行為，水和BA分子表現(xiàn)出通過(guò)不同區(qū)域穿過(guò)界面的偏好(用彩色箭頭突出顯示)。值得注意的是，這種集體界面運(yùn)輸在Sys3中被抑制(圖4F)。這種抑制可以歸因于水分子與模型SiO₂表面具有不同官能團(tuán)的有機(jī)分子之間的特定相互作用，并且隨著層間距的減小，這種相互作用變得更加突出。如圖4G所示的均方位移結(jié)果表明，具有Janus結(jié)構(gòu)的、潤(rùn)濕性的表面減緩了水和BA分子的界面?zhèn)鬏敗?/span>

在不同的模型系統(tǒng)中，水和BA分子穿過(guò)有機(jī)-水界面的數(shù)量隨時(shí)間的變化如圖4H所示。結(jié)果表明，與簡(jiǎn)單界面(Sys1)相比，較少的水分子和BA分子通過(guò)窄孔界面(Sys3)。擴(kuò)散100 ns后，Sys3中的交叉水分子數(shù)分別是Sys1和Sys2的59.2和64.6%，表明通道狹窄導(dǎo)致了更強(qiáng)的約束效應(yīng)，從而抑制了液體分子的界面擴(kuò)散。Sys3中的交叉水分子大多停留在初始有機(jī)-水界面附近，距離小于4nm(圖4I)。

圖5 高純度苯甲醛的大規(guī)模電合成

基于上述研究結(jié)果，構(gòu)建了一個(gè)陽(yáng)極面積為10×2.7 cm²的OSW流動(dòng)反應(yīng)器，用于從濃縮BA溶液中生產(chǎn)高純度苯甲醛(圖5A)。在系統(tǒng)中加入9.3 M BA(15 ml BA和0.5 ml環(huán)己烷)組成的循環(huán)有機(jī)相，以評(píng)估長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)BA到苯甲醛的整體轉(zhuǎn)化過(guò)程。為了防止重力引起的液體流過(guò)多孔電極，使用矩形電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的方形電極。如圖5B的LSV曲線(xiàn)所示，BA溶液進(jìn)入有機(jī)腔室后，流動(dòng)反應(yīng)器迅速輸出約1.3 V的陽(yáng)極電流，最終總電流超過(guò)1.0 A(1.45 V)。

隨后進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的計(jì)時(shí)安培試驗(yàn)，以監(jiān)測(cè)濃度BA的安培級(jí)電氧化和苯甲醛產(chǎn)物的積累。如圖5C所示，BA轉(zhuǎn)化率在初始階段呈線(xiàn)性趨勢(shì)，電解400min后轉(zhuǎn)化率超過(guò)60%。BA的轉(zhuǎn)化率在實(shí)驗(yàn)后期有所下降，在870 min后達(dá)到96%。苯甲醛的選擇性在大部分時(shí)間保持在99.5%以上(在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)略有下降至98.5%)。這強(qiáng)調(diào)了OSW界面在減輕BA對(duì)苯甲酸的四電子過(guò)度氧化方面的有效性，即使在非常高的BA轉(zhuǎn)化水平和苯甲醛產(chǎn)物濃度下也是如此。電子轉(zhuǎn)移的時(shí)間依賴(lài)性分析顯示，總耗電量為3.3±10⁴C(圖5D)。用于苯甲醛生產(chǎn)的電子數(shù)與初始階段通過(guò)電極的總電流匹配良好，隨著反應(yīng)接近完成，出現(xiàn)了輕微的差異。最終，流動(dòng)電池的陽(yáng)極效率為83.7%，對(duì)應(yīng)于苯甲醛電合成反應(yīng)的半電池能量效率(EE)為23.1%。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)相中的BA反應(yīng)物逐漸消耗，最終濃度降至0.45 M(圖5E)，這是導(dǎo)致末階段轉(zhuǎn)化效率降低的原因。同時(shí)，電解后苯甲醛的濃度由0提高到8.99 M。注意，這種高濃度苯甲醛是直接從電化學(xué)過(guò)程中獲得的，不需要任何合成后的處理，如蒸餾或再結(jié)晶。從氣相色譜曲線(xiàn)可以看出，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，7.8 min時(shí)BA峰幾乎消失，而在7.1 min時(shí)由于苯甲醛的作用，BA峰形成了一個(gè)強(qiáng)烈的峰(圖5F)。所得高濃度苯甲醛溶液的色譜純度為91.7%，含有極少量的未反應(yīng)BA、苯甲酸副產(chǎn)物和環(huán)己烷溶劑。反應(yīng)后β-Ni(OH)₂催化劑的形貌、晶相和化學(xué)狀態(tài)均無(wú)明顯變化。

文獻(xiàn)信息

Electrochemical oxidation of concentrated benzyl alcohol to high-purity benzaldehyde via superwetting organic-solid-water interfaces，Science Advances，2024.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn0947

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/04/30/bb324ec286/

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