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成果簡(jiǎn)介

通過(guò)原子級(jí)去除非活性原子對(duì)催化劑進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，可以促進(jìn)活性位點(diǎn)的暴露，從而提高催化劑的性能，而目前的微納米材料制造技術(shù)難以控制去除非活性原子。

北京化工大學(xué)楊琪副教授、邱介山教授，香港城市大學(xué)支春義教授等人開(kāi)發(fā)了一種表面原子去除方法來(lái)促進(jìn)合金催化劑中活性位點(diǎn)的暴露。以Cu₃Pd合金為例，以Cu₃Pd和Zn為正極和負(fù)極組裝電池，當(dāng)充電過(guò)程在1.1 V左右進(jìn)行時(shí)，相當(dāng)于Cu²⁺/Cu和Zn²⁺/Zn的理論電位差，說(shuō)明是電驅(qū)動(dòng)Cu原子溶解。Cu原子的精確去除通過(guò)Cu原子的數(shù)量與電池的累積比容量之間的線性關(guān)系得到證實(shí)，這是由于固有的原子-電子-容量對(duì)應(yīng)關(guān)系。

作者觀察了不同階段的表面原子去除過(guò)程，研究了化學(xué)環(huán)境的演變。與原合金和Pt/C相比，合金催化劑在氧還原反應(yīng)中獲得了更高的電流密度。這項(xiàng)工作為材料的合成和調(diào)控提供了一種原子制造方法，有望在催化、能源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。相關(guān)工作以《Surface atom knockout for the active site exposure of alloy catalyst》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 表面原子去除過(guò)程及機(jī)理解釋

在氫取代石墨炔(GDY)表面構(gòu)建Cu₃Pd合金(圖1A)，由于金屬原子與富π電子的sp雜化網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用，可以防止Cu₃Pd合金聚集。此外，GDY還有助于合成具有均勻形貌的Cu₃Pd合金，并且典型的共軛網(wǎng)絡(luò)有助于避免合金顆粒從GDY上脫落。GDY/Cu₃Pd是通過(guò)濕化學(xué)法和熱處理合成的。一般來(lái)說(shuō)，Cu₃Pd合金的表面Cu原子淘汰是通過(guò)GDY/Cu₃Pd和Zn金屬作為正極和負(fù)極組裝成電池來(lái)進(jìn)行的(圖1A)。

在充電過(guò)程中，Zn||GDY/Cu₃Pd電池呈現(xiàn)出1.1 V左右的電位平臺(tái)(圖1B)，對(duì)應(yīng)于Cu原子向Cu²⁺的轉(zhuǎn)變。值得注意的是，其電荷電位低于Pd²⁺/Pd。因此，它允許電驅(qū)動(dòng)去除表面Cu原子而不犧牲Pd原子。使用裸GDY作為陰極進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步證實(shí)了在電池充電過(guò)程中，Cu₃Pd合金表面的Cu原子被電化學(xué)去除。

圖1C顯示GDY/Cu₃Pd電極在進(jìn)行充放電操作時(shí)被激活，正如延長(zhǎng)的電荷平臺(tái)所表明的那樣，表明表面Cu原子的去除被促進(jìn)。為了直接確認(rèn)表面Cu原子的去除，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測(cè)不同周期和不同累積比容量充電后電解質(zhì)中Cu²⁺的含量(圖1D)?？梢园l(fā)現(xiàn)，累積電荷比容量與Cu²⁺含量之間存在線性相關(guān)關(guān)系。這表明，隨著累積電荷比容量的增加，Cu原子的溶解量隨著高原區(qū)的延長(zhǎng)而增加。每個(gè)Cu原子失去兩個(gè)電子變成Cu²⁺，電子數(shù)與累積比容量成線性關(guān)系。這意味著可以通過(guò)控制累積電荷比容量來(lái)實(shí)現(xiàn)Cu₃Pd合金表面Cu原子的敲除。圖1E中的示意圖顯示了表面原子去除的機(jī)理。在充電過(guò)程中，電化學(xué)去除表面Cu原子使原子制造能夠促進(jìn)Pd位點(diǎn)的暴露。

圖2 表面Cu原子去除前后的結(jié)構(gòu)表征

TEM圖像顯示，Cu₃Pd合金顆粒能夠在GDY上錨定，并在表面Cu原子去除前后保持顆粒尺寸(圖2A和B)。經(jīng)HAADF-STEM圖像顯示，在表面原子去除之前，Cu₃Pd合金的表面和體相區(qū)域都具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)(標(biāo)記為GDY/Cu₃Pd-0，圖2C)。0.214 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)Cu₃Pd的(117)面，并通過(guò)FFT圖證實(shí)了這一點(diǎn)。

相比之下，Cu₃Pd合金經(jīng)過(guò)8次表面原子去除(記為GDY/Cu₃Pd-8)后，表面呈現(xiàn)出厚度約為1.6 nm的非晶態(tài)區(qū)，具有近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征，而體區(qū)仍保持高度結(jié)晶(圖2D)。這主要是由于Cu原子的去除導(dǎo)致催化劑表面形成非晶結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的FFT圖(見(jiàn)圖2D)進(jìn)一步展示了表面區(qū)域的非晶結(jié)構(gòu)。去除Cu原子后形成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)使得表面暴露出Pd原子的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了反應(yīng)過(guò)程中的有效電荷轉(zhuǎn)移。EDS線掃描譜、能譜圖和XPS數(shù)據(jù)顯示，去除表面原子后，表面Cu原子含量減少，Pd原子暴露良好(圖2E與F)。

圖3 Cu₃Pd合金在不同表面原子去除階段的晶體結(jié)構(gòu)演變

為了直接展示表面Cu原子逐漸被敲除的過(guò)程，利用TEM和HRTEM觀察了GDY/Cu₃Pd在不同充電循環(huán)和不同累積比容量后的晶體結(jié)構(gòu)演變。由圖3A可知，GDY/Cu₃Pd-3的晶體結(jié)構(gòu)以Cu₃Pd晶體為主(藍(lán)色區(qū)域)，同時(shí)也有少量的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(黃色區(qū)域)(圖3A)。隨著表面原子去除5次和8次循環(huán)的進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)非晶區(qū)逐漸增加，Pd活性位點(diǎn)逐漸暴露到更大的程度(圖3B和C)。

此外，可以清楚地觀察到，隨著Cu原子的逐漸被去除，外部區(qū)域變成了非晶結(jié)構(gòu)，而核心區(qū)域仍然是原始的晶體結(jié)構(gòu)。然而，在進(jìn)行12次循環(huán)的表面原子去除過(guò)程中，Cu原子的過(guò)量去除導(dǎo)致Cu₃Pd的表面坍塌，導(dǎo)致暴露態(tài)Pd活性位點(diǎn)的損失(圖3D)。表面銅原子去除導(dǎo)致表面形成非晶態(tài)區(qū)，隨著表面原子去除的進(jìn)行，非晶態(tài)區(qū)將不斷得到促進(jìn)(圖3E)。Cu原子去除量與電池累積比容量之間存在線性關(guān)系(m=0.015x-3.75)。因此，可以通過(guò)控制電池來(lái)實(shí)現(xiàn)精確的表面原子去除。

圖4 不同程度調(diào)制的合金的表面價(jià)態(tài)和成分

作者研究了Cu₃Pd合金表面銅原子去除前后Cu和Pd的配位環(huán)境和電子態(tài)。GDY/Cu₃Pd-0的高分辨率Cu 2p的XPS譜圖在約932.5 eV處出現(xiàn)峰值，對(duì)應(yīng)于Cu-Pd鍵，充電8次后Cu-Pd鍵強(qiáng)度明顯減弱(圖4A)。這是由于表面銅原子被去除時(shí)Cu-Pd鍵斷裂所致。GDY/Cu₃Pd-0的高分辨率Pd 3d的XPS譜圖顯示Pd-C和Pd⁰的存在(圖4B)。與GDY/Cu₃Pd-0相比，GDY/Cu₃Pd-8的Pd-C峰強(qiáng)度明顯增加。這是因?yàn)楸砻鍯u原子的去除打破了原來(lái)的Pd-Cu相互作用，導(dǎo)致Pd-C峰的增強(qiáng)。Cu原子的缺失會(huì)提高d電子的穩(wěn)定性，從而增加金屬原子電離的難度。如圖4B所示，與GDY/Cu₃Pd-0相比，GDY/Cu₃Pd-8的Pd⁰結(jié)合能明顯升高，證實(shí)了樣品具有更低的d帶中心。這意味著Pd和Cu之間發(fā)生了電荷再分配。

本研究利用Cu的K邊XAS測(cè)量，進(jìn)一步研究了表面Cu原子去除過(guò)程中配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。GDY/Cu₃Pd-0和GDY/Cu₃Pd-8的Cu的K邊XANES譜圖顯示了前邊緣峰的變化(圖4C)。在表面原子被去除后，GDY/Cu₃Pd-8中Cu的價(jià)態(tài)變?yōu)?2，這是由于電化學(xué)處理過(guò)程中Cu原子的氧化造成的(見(jiàn)圖4C)。此外，圖4D給出了GDY/Cu₃Pd-0和GDY/Cu₃Pd-8的Cu的K邊FT-EXAFS光譜。Cu的配位環(huán)境主要由Cu-O和Cu-Pd組成，其中GDY/Cu₃Pd-8的Cu-Pd配位數(shù)(0.8±0.2)明顯低于GDY/Cu₃Pd-0的Cu-Pd配位數(shù)(2.5±0.4)，這是由于表面Cu原子的去除破壞了Cu-Pd框架。

圖5 表面原子去除前后，電催化劑的氧還原性能

本文選擇ORR作為探針應(yīng)用來(lái)評(píng)估通過(guò)敲除表面Cu原子暴露Pd位點(diǎn)對(duì)GDY/Cu₃Pd催化性能的增強(qiáng)。LSV測(cè)試在含有0.1 M KOH飽和O₂電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中進(jìn)行(圖5A)。研究發(fā)現(xiàn)，GDY/Cu₃Pd-8在-0.1 V下的極限電流密度高達(dá)109 mA cm^-2，優(yōu)于其他GDY/Cu₃Pd-X樣品(X=0，3，5，12)。這是因?yàn)槌跏茧A段(充電0~5次循環(huán))表面Cu原子的逐漸敲除促進(jìn)了Pd位點(diǎn)的暴露，而過(guò)量的表面Cu原子敲除(充電12次循環(huán))會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰，從而導(dǎo)致Pd位點(diǎn)的丟失或聚集。LSV測(cè)試還表明，GDY/Cu₃Pd-3、GDY/Cu₃Pd-5和GDY/Cu₃Pd-8分別比GDY/Cu₃Pd-3.5、GDY/Cu₃Pd-5.5和GDY/Cu₃Pd-8.5具有更大的極限電流密度(圖5B)。這是因?yàn)镚DY/Cu₃Pd的放電狀態(tài)受到部分覆蓋活性位點(diǎn)的影響。

圖5C顯示了不同循環(huán)下GDY/Cu₃Pd樣品在-0.1 V下的電流密度，這直接突出了GDY/Cu₃Pd-8的催化性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。GDY/Cu₃Pd樣品在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的Nyquist圖顯示，GDY/Cu₃Pd-8具有較小的等效串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)，表明GDY/Cu₃Pd-8具有優(yōu)越的導(dǎo)電性(圖5D)。長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試表明，GDY/Cu₃Pd-8在40000 s后仍保持90%的初始電流密度，而商用Pt/C的電流密度明顯衰減了25%，很好地證明了GDY/Cu₃Pd-8的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖5E)。這種良好的穩(wěn)定性歸因于GDY與Cu₃Pd合金之間的相互作用，這是由于GDY的化學(xué)鍵和表面電荷分布的不均勻性。

從圖5F可以看出，在U=0 V時(shí)，整個(gè)ORR過(guò)程是下坡的，說(shuō)明這是一個(gè)放熱自發(fā)反應(yīng)。由圖5G可知，在U=1.23 V時(shí)，*OH解吸是ORR的速率決定步驟。GDY/Cu₃Pd-8上*OH的自由能增加，使*OH比GDY/Cu₃Pd-0和GDY/Cu₃Pd-12上更容易解吸。因此，表面原子敲除可以有效地改變中間體的自由能，使GDY/Cu₃Pd更適合催化ORR。表面Cu原子的去除促進(jìn)了Pd活性位點(diǎn)的暴露，從而使*OH更容易解吸。

圖6 鋅-空氣電池的性能

本文進(jìn)一步組裝了鋅空氣電池(ZAB)，以評(píng)估通過(guò)表面原子去除對(duì)器件性能的增強(qiáng)(圖6A)。以GDY/Cu₃Pd-8為陰極催化劑的ZAB的開(kāi)路電壓為1.48 V，高于GDY/Cu₃Pd-0 (1.39 V)(圖6B)。圖6C為GDY/Cu₃Pd-0和GDY/Cu₃Pd-8的放電極化曲線和峰值功率密度分布。結(jié)果表明，GDY/Cu₃Pd-8催化劑的最大功率密度(P_max)為244.76 mW cm^-2，遠(yuǎn)高于GDY/Cu₃Pd-0催化劑的181.85 mW cm^-2，也高于最近報(bào)道的一些催化劑。

在10 mA cm^-2的電流密度下測(cè)試了循環(huán)穩(wěn)定性，這表明GDY/Cu₃Pd-8比GDY/Cu₃Pd-0更穩(wěn)定(圖6D)。在350~355次循環(huán)時(shí)，GDY/Cu₃Pd-8空氣陰極的平均充放電電壓間隙始終小于基于GDY/Cu₃Pd-0空氣陰極的電池，顯示出更高的往返效率(圖6E)。

GDY/Cu₃Pd-8在30 mA cm^-2的更高電流密度下也具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6F)。為了測(cè)試以GDY/Cu₃Pd-8為陰極的ZAB的實(shí)用性，使用ZAB為多功能溫濕度計(jì)供電(圖6G)?；贕DY/Cu₃Pd-8空氣陰極的ZAB具有良好的能效和循環(huán)穩(wěn)定性，其主要原因是：①GDY/Cu₃Pd-8為ORR過(guò)程暴露了更多的Pd活性位點(diǎn)，提高了電池效率；②從表面去除一定量的Cu原子形成的非晶結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了反應(yīng)路徑，提高了性能穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Surface atom knockout for the active site exposure of alloy catalyst，PNAS，2024.?https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2319525121

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/04/27/924cfe306a/

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