Li–CO₂電池因兼具CO₂轉(zhuǎn)化利用和能量存儲的特點而受到廣泛關(guān)注。然而，電池在運行的過程中產(chǎn)生的Li₂CO₃是一種具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性的寬帶隙絕緣體，在充電時需要在較高的電位下才能發(fā)生分解，從而導(dǎo)致大的極化和緩慢的CO₂ER動力學(xué)，嚴重阻礙了Li–CO₂電池的發(fā)展。近年來，盡管國內(nèi)外科研人員在先進陰極催化劑的設(shè)計和制備方面已經(jīng)取得了較大的進展，但報道的催化劑在大電流密度下仍然存在活性低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。此外，在大電流密度下，Li–CO₂電池的反應(yīng)機理尚不明確，仍需進一步深入研究。

近日，廣西大學(xué)尹詩斌教授團隊設(shè)計了一種具有強電子耦合效應(yīng)的NiCo₂O₄/CeO₂催化劑，實現(xiàn)了Li–CO₂電池在高倍率條件下的長循環(huán)穩(wěn)定運行，并闡明了電池的反應(yīng)機理。實驗和DFT計算結(jié)果表明，NiCo₂O₄和CeO₂之間的功函數(shù)差異引起的強電子耦合效應(yīng)優(yōu)化了對反應(yīng)中間體的吸附，促進了Li₂CO₃在大電流密度下的形成和分解。因此，NiCo₂O₄/CeO₂陰極在2000 mA g^?1的電流密度下的放電比容量高達7767 mAh g^?1，在1000 mAh g^?1的限定比容量下可以穩(wěn)定循環(huán)240次以上。該工作為設(shè)計在大電流密度下具有高活性和穩(wěn)定性的Li–CO₂電池陰極催化劑提供了新的思路。相關(guān)研究論文以”Strong electronic coupling of NiCo₂O₄ and CeO₂ regulates the nucleation and decomposition of Li₂CO₃ for high-rate performance Li–CO₂ batteries”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal期刊上。

圖1. NiCo₂O₄/CeO₂樣品的結(jié)構(gòu)表征

首先，通過溶劑熱法和煅燒法制備了多孔NiCo₂O₄，并將其作為模板骨架；隨后，通過進一步的溶劑熱處理，在NiCo₂O₄骨架上生長Ce(OH)₃；最后，在空氣氣氛下進行焙燒處理，得到了NiCo₂O₄/CeO₂多孔納米片。TEM測試結(jié)果表明，NiCo₂O₄和CeO₂之間存在明顯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這有利于電子在異質(zhì)界面上發(fā)生重排，從而產(chǎn)生強電子耦合效應(yīng)。

圖2. NiCo₂O₄/CeO₂樣品的成分及電子結(jié)構(gòu)信息表征

XPS測試結(jié)果表明，NiCo₂O₄與CeO₂之間發(fā)生了明顯的電子轉(zhuǎn)移。功函數(shù)計算結(jié)果表明，NiCo₂O₄（4.93 eV）的功函數(shù)小于CeO₂（5.98 eV），因此當(dāng)這兩種材料接觸時，NiCo₂O₄表面的電子會自發(fā)的轉(zhuǎn)移到CeO₂，從而產(chǎn)生強電子耦合效應(yīng)。此外，電荷密度差直觀地展示了電子從NiCo₂O₄到CeO₂的轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致了強電子耦合效應(yīng)的產(chǎn)生。

圖3. NiCo₂O₄/CeO₂的電化學(xué)性能測評

性能測評方面，在電流密度為2000 mA g^?1，限定容量為1000 mAh g^?1的條件下，NiCo₂O₄/CeO₂陰極可以穩(wěn)定循環(huán)240次以上，優(yōu)于對比樣和文獻報道的大多數(shù)金屬基催化劑。即使在4000 mA g^?1的大電流密度下，NiCo₂O₄/CeO₂陰極也可以穩(wěn)定循環(huán)180次以上。此外，以NiCo₂O₄/CeO₂為陰極催化劑的三個Li–CO₂紐扣電池可以成功點亮輸出功率為0.85 W的LED燈，表明其具有一定的應(yīng)用潛力。

圖4. 穩(wěn)定性后NiCo₂O₄/CeO₂樣品的結(jié)構(gòu)表征

為了研究電池運行過程中在陰極上生成的放電產(chǎn)物的性質(zhì)，對不同充放電階段的陰極進行了XRD、XPS和EIS測試。結(jié)果表明，NiCo₂O₄/CeO₂陰極在放電過程中生成的產(chǎn)物主要是Li₂CO₃，且在充電過程中可以充分分解，表現(xiàn)出了良好的可逆性。

圖5.模擬計算機理研究

DFT理論計算結(jié)果表明，NiCo₂O₄/CeO₂在吸附Li和CO₂后仍然保持較高的電導(dǎo)率，且對Li₂C₂O₄的吸附能（?2.604 eV）遠大于NiCo₂O₄（?1.239 eV）和CeO₂（?1.925 eV），表明在放電過程中，Li₂C₂O₄可能會聚集在NiCo₂O₄/CeO₂周圍成核，然后生成膜狀Li₂CO₃。此外，強電子耦合效應(yīng)削弱了生長在NiCo₂O₄/CeO₂陰極上的Li₂CO₃的C–O鍵的鍵能，促進了Li₂CO₃在充電過程中發(fā)生分解，提高了CO₂ER動力學(xué)性能。

Renshu Huang, Zhixiang Zhai, Xingfa Chen, Qian Liu, Huyi Yu, Bin Li, Shibin Yin*, Strong electronic coupling of NiCo₂O₄ and CeO₂ regulates the nucleation and decomposition of Li₂CO₃ for high-rate performance Li–CO₂ batteries. Chemical Engineering Journal, 2024, 489, 151191. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151191.

尹詩斌：教授、博士生導(dǎo)師。研究領(lǐng)域：燃料電池、電解水/氨制氫、電合成精細化工品、化學(xué)儲能電源、石墨烯宏量制備及應(yīng)用開發(fā)等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Electrochem. Energy Rev.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文140余篇，申請國家發(fā)明專利20余件，出版專著2部?，F(xiàn)任廣西電化學(xué)能源材料重點實驗室主任、廣西石墨烯標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會委員，《電化學(xué)》和《結(jié)構(gòu)化學(xué)》編委，《物理化學(xué)學(xué)報》青年編委，中國化學(xué)會會員，中國化工學(xué)會專業(yè)會員，國際電化學(xué)協(xié)會會員，NSFC評審專家，南非NRF評審專家，教育部學(xué)位中心論文評審專家等。2016年入選廣西高校百人計劃，2017年獲得廣西石墨烯系列標(biāo)準(zhǔn)獎勵，2019年被認定為廣西首批高層次人才，同年入選廣西高校卓越學(xué)者和創(chuàng)新團隊，并獲得廣西自然科學(xué)一等獎。