第一作者：Pengcheng Yu

通訊作者：孫學良、夏威、鄒如強、韓松柏

通訊單位：寧波東方理工大學（暫名）、西安大略大學、北京大學、南方科技大學

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鋰金屬固態(tài)電池具有高能量密度和更高的安全性，因此被認為是傳統(tǒng)鋰離子電池的有前途的替代品。然而，使用鋰金屬陽極仍然具有挑戰(zhàn)性，因為缺乏具有良好熱力學穩(wěn)定性的超離子固態(tài)電解質(zhì)。

本文提出了一種新的電解質(zhì)設計，通過反式結(jié)構(gòu)（與傳統(tǒng)無機結(jié)構(gòu)相比）實現(xiàn)與鋰金屬陽極的內(nèi)在熱力學穩(wěn)定性。設計并合成了富鋰反螢石固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)在室溫下具有高達2.1×10^-4?S cm^-1的高離子導電性，并且具有三維快速鋰離子傳輸通道，在鋰?鋰對稱電池中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。

同時，本文還展示了具有鋰金屬陽極和LiCoO₂陰極的可逆全電池，證明了富鋰反螢石作為鋰金屬兼容固態(tài)電解質(zhì)用于高能量密度固態(tài)電池的潛力。

圖文導讀

圖1：介紹了反結(jié)構(gòu)材料的設計原則，通過消除非鋰陽離子來實現(xiàn)與鋰金屬陽極的內(nèi)在熱力學穩(wěn)定性。

圖2：Li?N?S系統(tǒng)的三元相圖，標識出穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相Li_2.5N_0.5S_0.5，后者具有最高的熱力學穩(wěn)定性。

通過熱力學平衡電壓分析，證實了Li_2.5N_0.5S_0.5與鋰金屬陽極的穩(wěn)定性。通過粉末X射線衍射(PXRD)結(jié)果和光學圖像，展示了Li_2+xN_xS_1?x樣品的晶體相和隨氮含量增加的顏色變化。離子導電性測試表明，Li_2.5N_0.5S_0.5在室溫下具有最高的離子導電性。Arrhenius圖顯示了Li_2.5N_0.5S_0.5的活化能較低，表明了快速的離子傳導特性。

圖3：利用同步X射線衍射(SXRD)和中子衍射(TOF-NPD)的結(jié)果，對Li_2.5N_0.5S_0.5的晶體結(jié)構(gòu)進行了精修，確認了反螢石結(jié)構(gòu)的成功實現(xiàn)。揭示了間隙鋰位點的存在，這些位點對快速鋰離子傳輸至關(guān)重要。

圖4：通過Ab initio分子動力學(AIMD)模擬，計算了Li_2.5N_0.5S_0.5的擴散系數(shù)和鋰離子導電性。利用van Hove相關(guān)函數(shù)分析了Li離子的擴散機制，顯示了Li_2.5N_0.5S_0.5作為三維超離子導體的特性。通過CI-NEB計算和BVSE方法，研究了Li在Li_2.5N_0.5S_0.5中的遷移勢壘和擴散通道。

圖5：Li_2.5N_0.5S_0.5電解質(zhì)在對稱電池中的穩(wěn)定性測試，包括電解質(zhì)在電池中的老化前后照片，以及與熔融鋰金屬接觸的熱穩(wěn)定性測試。

通過電池循環(huán)后的掃描電鏡(SEM)圖像，觀察到Li_2.5N_0.5S_0.5電解質(zhì)表面無鋰枝晶生長，表明了其良好的電化學穩(wěn)定性。

圖6：使用Li_2.5N_0.5S_0.5電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池的電化學性能，包括充放電曲線、倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果，證實了其在全電池中的應用潛力。

總結(jié)展望

本研究成功開發(fā)了一種具有內(nèi)在熱力學穩(wěn)定性的富鋰超離子導體，即反螢石結(jié)構(gòu)的Li_2.5N_0.5S_0.5固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)通過引入新的間隙鋰位點，優(yōu)化了鋰離子的遷移路徑，并顯著提高了鋰離子的導電性。

模擬和實驗結(jié)果均強調(diào)了其與鋰金屬的卓越兼容性。利用Li_2.5N_0.5S_0.5電解質(zhì)，展示了可逆的Li?Li對稱電池和具有鋰金屬陽極和LiCoO₂陰極的全電池，證明了富鋰反螢石作為鋰金屬兼容固態(tài)電解質(zhì)用于高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的潛力。

未來的工作將探討鋰離子遷移的明確性質(zhì)，包括傳統(tǒng)的鋰離子躍遷模型和滲透模型。此外，還需要研究抗氟石固態(tài)電解質(zhì)的陰離子無序和熵驅(qū)動的鋰離子擴散機制，以及其在全固態(tài)電池中與高面積載量和快速充電的兼容性。

文獻信息

標題：Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c02170