鉑（Pt）是目前公認的具有最高氧還原（ORR）活性的催化劑之一。通過將Pt顆粒分散為孤立的Pt單原子，由于其復雜的配位環(huán)境和不同基底上的分散情況，其ORR途徑（四電子過程或二電子過程）也會發(fā)生相應變化。近期，上海交通大學蔣昆副教授和魏浩研究員等人在碳納米管基底上引入兩種孤立的Pt-N-C配位結(jié)構(gòu)，并研究了相鄰N摻雜位點對ORR反應路徑的影響。
作者通過系列表征解析Pt單原子附近局部的N配位環(huán)境，并對不同途徑ORR的活性進行了評測。另外，相關(guān)原位表征和理論模擬計算揭示了兩種Pt-N-C結(jié)構(gòu)上*OOH中間體的不同吸附行為，從而解釋了構(gòu)效關(guān)系。相關(guān)研究論文以“Second-Shell N Dopants Regulate Acidic O2 Reduction Pathways on Isolated Pt Sites”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上。
氧還原反應（ORR）被認為是化學能到電能高效轉(zhuǎn)換技術(shù)的核心反應，對當下能源轉(zhuǎn)型具有重要意義。ORR過程是將氧氣分子電化學還原成水（四電子過程）或者過氧化氫（二電子過程），前者主要應用于燃料電池技術(shù)，以實現(xiàn)最大化的能量轉(zhuǎn)換效率，而后者則是有望替代傳統(tǒng)高能耗工藝的新型過氧化氫制備技術(shù)。從原子分子層面來看，這兩種ORR途徑都共享一個OOH的中間體，其在活性位點上的吸附強度決定了最終的二電子或四電子過程。以Pt為例，先前的理論研究將其確定為具有最高活性的四電子ORR催化劑，這是由于其與OOH的最佳化學吸附能使得Pt處于火山圖的頂點附近。適當?shù)母綦xPt-Pt配位環(huán)境，能夠較好的削弱其與OOH的結(jié)合強度，從而將四電子的ORR過程轉(zhuǎn)向二電子過程，以更高效的制備過氧化氫。
圖1. Pt-N-CNT_Gly及Pt-N-CNT_NH3樣品的結(jié)構(gòu)及配位環(huán)境表征
樣品合成方面（圖1），作者通過浸漬還原法，分別以甘氨酸和氨氣作為氮源，制備了兩種氮配位Pt單原子材料，分別命名為Pt-N-CNT_Gly和Pt-N-CNT_NH3。ICP表征揭示了兩種Pt單原子樣品的Pt載量均約為0.4 wt%。TEM和球差電鏡進一步證明了兩種樣品中Pt單原子的存在和高度分散特性。XPS中兩種樣品Pt特征峰的偏差意味著Pt-N-C結(jié)構(gòu)中存在著兩種不同的配位環(huán)境。另外，XANES及其擬合結(jié)果，證明了Pt在Pt-N-CNT_Gly和Pt-N-CNT_NH3中的價態(tài)分別為+1.64和+0.63，與XPS結(jié)論基本一致。EXAFS表征進一步證明了兩種Pt-N-C結(jié)構(gòu)中的不同相鄰配位環(huán)境。
圖2. Pt-N-CNT_Gly及Pt-N-CNT_NH3樣品的XPS和NEXAFS分析
為了確定N摻雜的配位結(jié)構(gòu)，作者對這兩種Pt-N-C的N圖譜進行了細致分析（圖2）。XPS結(jié)果表明，這兩種催化劑具有相似的N類型（吡啶-N、Pt-N、吡咯-N、石墨-N以及氧化-N），但其含量存在差異。此外，NEXAFS表明，兩種Pt-N-C也具有相似的光譜特征（1s → π躍遷及1s → σ躍遷）。進一步的分析證明，與Pt-N-CNT_NH3相比，Pt-N-CNT_Gly在后者的1s → σ躍遷中表現(xiàn)出更高的峰值強度，意味著N-C σ鍵含量的增加。
性能測評方面（0.1 M HClO4），Pt-N-CNT_NH3表現(xiàn)出最高的起始活性，其次依次為Pt-N-CNT_Gly，N-CNT_NH3和N-CNT_Gly對比樣，證明Pt-N-CNT_NH3相對優(yōu)異的本征催化活性。通過對比能夠發(fā)現(xiàn)，對于不含Pt的碳基對比樣進表現(xiàn)為二電子ORR過程，Pt-N-CNT_NH3樣品的過氧化氫選擇性低于10%，而Pt-N-CNT_Gly品的過氧化氫選擇性則高于80%，證明了其優(yōu)異的產(chǎn)過氧化氫性能。為了進一步區(qū)分Pt單原子及N摻雜碳基體對ORR活性的貢獻，作者開展了選擇性Pt位點中毒的實驗（SCN–），并證明了Pt單原子是主要的活性位點。脈沖CO低溫化學吸附測量和溫度程序升溫脫附測試進一步量化樣品中活性位點密度。在連續(xù)進行的七次CO吸附脈沖中，兩種Pt-N-CNT的脈沖面積逐漸增加，表明CO被吸附到了可觸及的Pt位點上，其第五或第六個脈沖達到完全飽和水平。
此外，與Pt-N-CNT_NH3相比，Pt-N-CNT_Gly的CO脫附峰溫較低，表明其CO結(jié)合強度較弱。TOF計算方面，當電位為0.05 V時，Pt-N-CNT_Gly的TOFH2O2達到1.70 s-1，約為Pt-N-CNT_NH3的3.1倍。對于Pt-N-CNT_NH3，可以分辨出三個明顯的區(qū)域，即區(qū)域I（0.79-0.60 V）、區(qū)域II（0.60-0.16 V）和區(qū)域III（低于0.16 V）的TOFH2O曲線。在區(qū)域I中，隨著電位的降低，TOFH2O迅速增加，這意味著四電子ORR速率主要由電化學動力學過程決定。在區(qū)域II中，TOFH2O逐漸趨于平穩(wěn)，主要受到O2質(zhì)量傳輸?shù)南拗?，可以通過氣體擴散電極設(shè)計來緩解。當電位進一步降低到0.2 V以下，觀察到從四電子到二電子ORR的反應途徑轉(zhuǎn)變，TOFH2O減少而TOFH2O2增加，這可能是由于Pt活性位點上的欠電位沉積的*H與之相互作用。
隨后，作者以這兩種Pt-N-CNT催化劑制備氣體擴散電極進行性能測試，以分別評估其二電子和四電子ORR性能（圖4）。H2O2選擇性方面，Pt-N-CNT_Gly樣品在10至100 mA cm-2的電流密度范圍內(nèi)能保持90%以上的選擇性，并能夠在300mA cm-2的大電流密度下保持在74%以上，同時還兼具較好的穩(wěn)定性。TOF方面，TOFH2O2穩(wěn)定在約40 s-1，其輸出濃度超過47.1 mmol L-1，并且在30小時的運行中累積產(chǎn)生的H2O2超過114000 molH2O2 gPt-1，證明了其優(yōu)異的性能。另外，對于Pt-N-CNT_NH3優(yōu)異的四電子ORR性能，作者組裝了燃料電池進行性能測試。其質(zhì)量活性可達4.17 A mg Pt-1，峰值功率密度為1.03 W cm-2，基本接近了DOE在2050年的目標。
機理分析方面（圖5），為了更好理解兩種樣品的ORR性能區(qū)別，作者進行了原位電化學SHINERS測試。結(jié)果顯示兩種催化劑上都觀察到了一對特征峰，分別對應于?SO4和?SO3物種的對稱伸縮模式，另外還能觀潮到另一個相對較弱的峰，約在1132 cm–1處，對應于在Pt-N-CNT_NH3上到的O2–的O-O伸縮振動。對于這兩組SHINERS的最顯著特征是位于約880 cm–1的吸附OOH物種的伸縮振動。這個峰只在Pt-N-CNT_Gly樣品表面能夠觀察到。另外，隨著陰極電流密度從5 mA cm–2增加到20 mA cm–2，其頻率從885 cm–1紅移至880 cm–1，后在更大的電流密度下藍移至883 cm–1并伴隨著帶強度的減小。dνOOH/dE的電化學Stark調(diào)諧效應主要對應小電流密度范圍內(nèi)的紅移，而OOH的覆蓋度降低可能是較高jH2O2下后期藍移的原因。
相比之下，在Pt-N-CNT_NH3的四電子ORR過程中沒有觀察到這樣的峰。隨后，作者構(gòu)建了Pt-N4-C的配位模型，并確定了其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Milliken電荷分析進一步證明了Pt單原子向相鄰的N原子的第二殼層轉(zhuǎn)移了更多的電子。*OOH吸附能計算方面，Pt單原子位點上的*OOH吸附能在引入第二層Ngra后正向偏移超過約1.39 eV，表明后者中OOH的吸附強度大大減弱。另外，Pt-N4-C和Pt-N4-C (N)之間存在ΔGassoc – ΔGdissoc的反向趨勢，驗證了前者有利于而電子ORR途徑、后者有利于的四電子ORR途徑。
綜上所述，本文作者通過調(diào)節(jié)Pt單原子附近的N配位環(huán)境，展示了對Pt單原子催化劑對二電子和四電子ORR途徑的靈活控制。相關(guān)原位表征和理論計算分析證明了Pt-N-C結(jié)構(gòu)中第一殼層的吡啶-N和吡咯-N配位有利于O2轉(zhuǎn)化為H2O，而引入第二層石墨-N摻雜可以微調(diào)Pt中心位點的電子結(jié)構(gòu)，導致*OOH的結(jié)合強度減弱，從而主導了O2轉(zhuǎn)化為H2O2過程。該工作不僅揭示了單原子位點附近微觀結(jié)構(gòu)和性能間的構(gòu)效關(guān)系，還為高選擇性和高穩(wěn)定性單原子類催化劑設(shè)計提供了研究基礎(chǔ)。
Baoxin Ni, Peng Shen, Guiru Zhang, Jiajun Zhao, Honghe Ding, Yifan Ye, Zhouying Yue, Hui Yang, Hao Wei*, Kun Jiang*, Second-Shell N Dopants Regulate Acidic O2 Reduction Pathways on Isolated Pt Sites.
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