在電催化水分解產(chǎn)氫過程中，利用生物質(zhì)衍生物電催化氧化代替動(dòng)力學(xué)緩慢的陽極析氧反應(yīng)(OER)不僅降低了產(chǎn)氫能耗，而且有利于高附加值產(chǎn)品的電合成。胺的氧化(AOR)產(chǎn)物腈是一種重要的化工原料和合成中間體，利用電能催化環(huán)己烯乙胺生產(chǎn)環(huán)己烯乙腈是一種綠色而有效的方法。

然而，在AOR反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)有效的N-H/C-H鍵斷裂仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。有研究表明，由Ni基化合物原位生成的NiOOH能夠有效地激活N-H/C-H鍵，從而精確地指導(dǎo)有機(jī)底物的選擇性氧化。

基于此，同濟(jì)大學(xué)趙國華課題組以Ni-ZIF為前驅(qū)體制備了氮摻雜碳(NC)負(fù)載的NiO電極(NiO/NC)。研究人員利用NiO與NC之間強(qiáng)烈的d-π相互作用對(duì)Ni活性位點(diǎn)進(jìn)行了修飾，并探討了其在伯胺的N-H和C-H鍵吸附和活化中的作用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含有10 mM胺的1.0 M KOH溶液中，NiO/NC催化劑僅需1.38 V_RHE的電位就能達(dá)到10 mA cm^?2的電流密度，并且達(dá)到20 mA cm^?2的電流密度所需的電位比OER低200 mV以上。此外，在H型電解池中，在1.4 V_RHE下AOR耦合HER系統(tǒng)的氫產(chǎn)率為270 μmol cm^-2，遠(yuǎn)高于OER耦合HER系統(tǒng)(16.46 μmol cm^-2)，證實(shí)了AOR替代OER的優(yōu)越性。

研究人員利用原位光譜表征和理論計(jì)算揭示了NiO/NC上的AOR機(jī)制。具體而言，在反應(yīng)過程中，具有強(qiáng)導(dǎo)電性的NC載體可以改善NiO的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氧化活性物種γ-NiOOH的生成；γ-NiOOH中的Ni 3d軌道和胺的N 2p軌道之間發(fā)生強(qiáng)相互作用，有利于構(gòu)建間接氧化居間態(tài)R-CH₂NH₂???NiO(OH)_abs，并促進(jìn)隨后的逐步脫氫生成腈，以實(shí)現(xiàn)腈的高選擇性生成。

綜上，該項(xiàng)工作通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算揭示了NiO/NC催化劑上的AOR機(jī)制，為今后設(shè)計(jì)高效的AOR催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

Positive Electronic Nickel Active Site Enhances N-H/C-H Bonds Breaking for Electrooxidation of Amines to Nitriles Coupling with Hydrogen Production. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202400374