電催化水分解(EWS)為降低化石燃料需求和可持續(xù)的氫氣生產(chǎn)提供了有效的途徑。在陰極析氫反應(yīng)(HER)中，鉑族金屬(PGMs)具有高活性和良好的氫吸附能(?G_H*)，但其高昂的價格和稀缺性限制了大規(guī)模應(yīng)用。

為克服上述挑戰(zhàn)，人們將PGMs納米顆粒(NPs)固定在載體上，通過這種方法，PGM活性位點可以暴露更多。基于金屬-載體相互作用，氫溢出(HSo)現(xiàn)象被提出作為一種進一步提高HER活性的新興策略。

HSo過程涉及界面H從金屬(?G_H*<0)遷移到載體(?G_H*>0)，加速氫在載體位點的解吸。同時，適當(dāng)?shù)慕饘俸洼d體的E_f值可以有效地減少界面電荷積累，從而對界面HSo有很大的促進作用。

然而，這種HSo-HER方式總是限于富含質(zhì)子的酸性條件，而理想的HER催化劑應(yīng)該在很寬的pH范圍內(nèi)運行良好，以適應(yīng)不可避免的質(zhì)子變化。

基于此，西安交通大學(xué)戴正飛課題組開發(fā)出一個Ru/MoO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)來研究其電子/物質(zhì)轉(zhuǎn)移和pH通用HER。該催化劑通過橋接界面Ru-O-Mo鍵來調(diào)控固定在MoO₂載體上Ru納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，以提高HER活性。

具體而言，MoO₂作為一種穩(wěn)定的催化載體，不僅可以提供更多的活性位點，而且可以通過界面Ru-O-Mo鍵促進電荷傳輸。同時，得益于形成的界面Ru-O-Mo鍵，Ru-Ru鍵長縮短，增強與自由電子的結(jié)合，激活表面質(zhì)子吸附。

電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，在10 mA cm^-2電流密度下，Ru/MoO₂@NCF催化劑在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS溶液中的HER過電位分別為9.2、42和70 mV，表現(xiàn)出類Pt的活性。此外，該催化劑在寬pH值范圍內(nèi)還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性和接近100%的法拉第效率。

密度泛函理論(DFT)結(jié)果進一步表明，界面Ru-O-Mo鍵可以優(yōu)化H₂O吸附反應(yīng)動力學(xué)，調(diào)節(jié)Ru和Mo位點的d帶中心，降低HER反應(yīng)能壘。同時，Ru/MoO₂異質(zhì)界面能夠促進H從Ru位點向MoO₂的溢出，從而加速氫的釋放，提高HER活性。總的來說，該項工作為通過界面氫溢出和金屬鍵工程合理設(shè)計高效穩(wěn)定的HER電催化劑提供了指導(dǎo)。

Intensifying the supported ruthenium metallic bond to boost the interfacial hydrogen spillover toward pH-universal hydrogen evolution catalysis. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401452