盡管電催化NO還原反應(yīng)(NORR)制氨具有操作安全和可持續(xù)的優(yōu)勢，但其中一個(gè)重要的挑戰(zhàn)是NO在溶液中的溶解度差(在25 °C的水中約1.92 mmol L^-1 atm^-1)，因此反應(yīng)物可用性不足。

事實(shí)上，對于涉及氣體的電催化反應(yīng)，特別是對于溶解度低的氣體，氣-固-液三相界面的可行傳質(zhì)是高效轉(zhuǎn)化的先決條件，但容易被忽視。嚴(yán)重的傳質(zhì)限制導(dǎo)致低濃度NORR反應(yīng)活性和選擇性低。以前人們對NORR的研究主要集中在高濃度NO情況下來緩解這個(gè)問題，但是直接使用高濃度的NO氣體造成額外的成本。除初始傳質(zhì)階段外，還應(yīng)考慮和優(yōu)化NO的良好吸附和高選擇性轉(zhuǎn)化。因此，目前迫切需要設(shè)計(jì)具有強(qiáng)化傳質(zhì)和活化能力的低濃度NORR制NH₃電催化劑。

近日，天津大學(xué)張兵、于一夫和王雨婷等合成了多孔碳負(fù)載的超細(xì)銅團(tuán)簇(Cu@Cu/C NWAs)催化劑，用于低濃度NO(3% NO/Ar)條件下高效催化NORR。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在?0.1 V_RHE下，Cu@Cu/C NWAs具有較高的NH₃法拉第效率(93.0%)和產(chǎn)率(1180.5 μg h^-1 cm^-2)，優(yōu)于Cu NWAs和其它已報(bào)道的催化劑。此外，Cu@Cu/C NWAs的NH₃產(chǎn)率和法拉第效率在12次循環(huán)后沒有顯示出明顯的衰減，并且循環(huán)后材料的結(jié)構(gòu)保持良好，證實(shí)了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過一系列實(shí)驗(yàn)和理論模擬發(fā)現(xiàn)，多孔碳載體的構(gòu)建可以優(yōu)化NO氣體的遷移路徑，降低氣-固-液三相界面處的遷移能壘，從而提高催化劑表面的NO覆蓋率；此外，多孔碳負(fù)載的超細(xì)Cu團(tuán)簇由于具有有利的分子軌道，能夠增強(qiáng)對NO的吸附，提高氫親和力，從而以極低的反應(yīng)能壘促進(jìn)NO的加氫，這些結(jié)果共同促進(jìn)了NO在低濃度下高效、高選擇性的電還原為NH₃。

總的來說，該項(xiàng)工作提供了一個(gè)簡便的方法來設(shè)計(jì)高效的電催化劑，以實(shí)現(xiàn)高度選擇性地轉(zhuǎn)化低濃度的NO為NH₃。

Carbon support enhanced mass transfer and metal–support interaction promoted activation for low-concentrated nitric oxide electroreduction to ammonia. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c00898