甲醇水相分子催化脫氫制備氫氣(H₂)和一氧化碳(CO)是獲得高附加值試劑和綠色能源的有效途徑。然而，高壓、氧化劑的附加要求以及反應(yīng)的不連續(xù)性阻礙了該方法的大規(guī)模應(yīng)用。與均相催化相比，非均相甲醇脫氫反應(yīng)在常壓下不需要氧化劑即可連續(xù)釋放H₂和CO。然而，甲醇脫氫過程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是不利的，C-H鍵活化生成*CH₂O-H的自由能較高，通常需要相對(duì)較高的溫度(200-300 °C)才能達(dá)到可觀的產(chǎn)量。此外，由于最終產(chǎn)品的復(fù)雜性，需要額外的下游H₂提純過程，導(dǎo)致更高的操作成本。因此，開發(fā)一種有效的方法，實(shí)現(xiàn)甲醇脫氫的高轉(zhuǎn)化率是非?？扇〉摹?/span>

根據(jù)以前的報(bào)道，熱-電催化耦合反應(yīng)體系可能是甲醇高效轉(zhuǎn)化為H₂和CO的合理途徑。基于此，湖南大學(xué)王雙印、陶李和南通大學(xué)朱曉蓉等在雙功能Ru/C催化劑上，通過甲醇熱催化脫氫耦合電催化氫氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高純H₂和CO的制備。電催化將H₂產(chǎn)物從陽極迅速轉(zhuǎn)移到陰極，改變了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，從而減少了對(duì)高溫的需求；同時(shí)，在較高的電壓下，CO被電氧化釋放出更多的質(zhì)子，有利于進(jìn)一步提高析氫反應(yīng)。

值得注意的是，Ru/C催化劑對(duì)CO敏感，優(yōu)先與CO結(jié)合。Ru/C表面的高CO覆蓋率阻礙了H₂的吸附，從而導(dǎo)致氧化性能較差。因此，研究人員引入了Pd/C催化層，可以減弱對(duì)CO的吸附能力，從而優(yōu)化HOR中間體的吸附。

如預(yù)期那樣，由于具有改進(jìn)的CO抗中毒性質(zhì)的氧化H₂的能力的提高，引入Pd/C催化層后的電解槽在0.4 V槽電壓下的H₂產(chǎn)率和純度分別為558.54 mmol h^-1 g^-1和99.9%；在0.2 V電壓下，CO的生成速率高達(dá)175.66 mmol h^-1 g^-1。

基于實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，研究人員提出了隨著電池電壓的增加以及甲醇的反應(yīng)路徑而增加H₂的形成的機(jī)理：在0-0.2 V的電壓范圍內(nèi)，HOR及時(shí)將H₂從熱反應(yīng)區(qū)移除，引導(dǎo)化學(xué)平衡轉(zhuǎn)向生產(chǎn)H₂和CO，顯著提高甲醇轉(zhuǎn)化效率；當(dāng)槽電壓高于0.2 V時(shí)，電化學(xué)H₂轉(zhuǎn)移過程不再促進(jìn)甲醇脫氫，析氫速率的提高可歸因于COOR釋放質(zhì)子濃度的提高。綜上，該項(xiàng)工作為克服平衡限制提高甲醇脫氫效率提供了有效的指導(dǎo)，為降低CO₂排放生產(chǎn)H₂和CO提供了一種有前景的策略。

Electrocatalysis boosts the methanol thermocatalytic dehydrogenation for high-purity H₂ and CO production. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13240