鋅-空電池（ZABs）作為新一代綠色能源轉(zhuǎn)化器件，其大規(guī)模應(yīng)用對高活性和低成本催化劑的開發(fā)提出了較高要求。高熵氧化物（HEOs）材料具有獨特的物化特性，應(yīng)用于ZAB領(lǐng)域具有很大優(yōu)勢。然而，傳統(tǒng)的高溫合成方法往往只能得到微米級尺度的HEOs材料，其活性位點的暴露率較低，不利于高活性的表達。

近日，北京航空航天大學(xué)張瑜教授和劉俊利副教授等人通過簡單的溶劑熱法，利用多金屬氧酸鹽（POM）團簇誘導(dǎo)制備了二維亞納米級HEO納米片。得益于該類亞納米材料豐富的活性位點和精確的元素調(diào)控，以及優(yōu)異的響應(yīng)特性，在光照條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能（OER/ORR）氧催化活性以及ZABs性能。相關(guān)研究論文以“Polyoxometallate Cluster Induced High-Entropy Oxide Sub-1 nm Nanosheets as Photoelectrocatalysts for Zn-Air Batteries”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上。

日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源問題，促使可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展。光電化學(xué)是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展綠色技術(shù)。光響應(yīng)電池利用光生電子和空穴來驅(qū)動氧化還原反應(yīng)，為太陽-電化學(xué)能量存儲提供了一種極具潛力的方法。因此，開發(fā)將電化學(xué)和光化學(xué)過程的優(yōu)勢結(jié)合起來的太陽能驅(qū)動電化學(xué)技術(shù)非常有意義。在眾多的能量轉(zhuǎn)化和存儲技術(shù)中，鋅空氣電池（ZABs）以其低成本、高能量密度和安全性而在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界引起了廣泛關(guān)注。然而，其相對緩慢的氧析出反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）過程導(dǎo)致較高的反應(yīng)過電勢，在很大程度上限制了ZABs的能量轉(zhuǎn)換效率。開發(fā)高性能低成本雙功能催化劑以用于ZABs具有重要意義。

圖1. 2D HEOs-POM SNSs樣品的結(jié)構(gòu)及成分表征

樣品合成方面（圖1），作者將磷鉬酸（PMA）和對應(yīng)的金屬鹽溶解在乙醇中，與油酰胺和己烷混合，并通過溶劑熱法成功制備了包括NiMnCuZnOx-PMA (NMCZ PMA)，F(xiàn)eNiMnCuZnOx-PMA (FNMCZ-PMA)，以及CoFeNiMnCuZnOx-PMA (CFNMCZ-PMA)三種亞納米片（SNSs）形貌樣品。TEM表征顯示了這些2D HEOs-PMA SNSs的結(jié)構(gòu)形貌均一。AFM結(jié)果表明納米片層的厚度約為1.2 nm。另外，小角XRD證明了樣品周期性層狀結(jié)構(gòu)的存在，其單片層計算厚度約為1.17 nm，與AFM結(jié)果基本一致。EDS面掃進一步證明了各種金屬元素和氧元素的均勻分布。

圖2. MD模擬結(jié)果分析

隨后，作者通過MD模擬，研究了2D HEOs-POM SNSs樣品的形成機理。作者首先通過MD獲得了具有較低勢能的模型結(jié)構(gòu)，能夠發(fā)現(xiàn)PMA簇位于模型中心，金屬氧化物和質(zhì)子化油酰胺分子的隨機環(huán)繞在PMA簇周圍，密度分布顯示每個組分都能夠連續(xù)且穩(wěn)定的存在。對于組裝過程，納米片狀結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定和有序的狀態(tài)，并且隨著金屬元素的增加，有序程度也得到改善。同時，每個組分的密度分布也說明POM簇、金屬氧化物和質(zhì)子化油酰胺分子在亞納米片層結(jié)構(gòu)中可以保持穩(wěn)定、均勻和連續(xù)的存在。

圖3. 2D HEOs-POM SNSs樣品的帶隙和能帶結(jié)構(gòu)分析

通過UV-vis-NIR光譜分析發(fā)現(xiàn)三種SNSs在紫外到近紅外區(qū)域均具有強烈的光吸收能力，與FNMCZ-PMA和NMCZ-PMA SNSs相比，CFNMCZ-PMA SNSs在可見光區(qū)域表現(xiàn)出最強的光吸收能力。計算得到CFNMCZ-PMA SNSs的帶隙為2.12 eV，比NMCZ-PMA SNSs（2.32 eV）和FNMCZ-PMA SNSs（2.18 eV）的帶隙更窄。其較小的帶隙有助于光子的捕獲和利用，以及電子躍遷和傳輸。另外，從瞬態(tài)光電流曲線中可以看出，CFNMCZ-PMA SNSs在光照下表現(xiàn)出最高的光電流密度。Mott-Schottky圖證明了三種樣品的n型半導(dǎo)體特性，計算得到NMCZ-PMA、FNMCZ-PMA和CFNMCZ-PMA SNSs的價帶值，分別為1.64、1.74和2.10 V，證明了三個樣品具有較高的光電響應(yīng)性能。

圖4. 光電催化性能測評

性能測評方面（圖4），對于OER（1 M KOH），CFNMCZ-PMA SNSs最高的電流密度和最低的過電位。在光照條件下，NMCZ-PMA、FNMCZ-PMA和CFNMCZ-PMA SNSs在電流密度為10 mA cm^?2時的過電位分別為296、221和165 mV，低于無光照條件下的過電位，表明光照對OER動力學(xué)過程的增加作用。對于ORR，在光照條件下，CFNMCZ-PMA SNSs的半波電位為0.802 V，高于NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs。雙功能催化活性方面，在光照條件下，CFNMCZ-PMA SNSs的氧電勢差值為0.591 V，遠低于NMCZ-PMA（0.871 V）和FNMCZ-PMA SNSs（0.696 V），證明其應(yīng)用于高性能ZABs催化劑的潛力。其優(yōu)異的雙功能催化活性，可歸因于以下幾個方面：首先，其獨特的二維亞納米結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點；其次，其豐富介孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)過程；另外，除了過渡金屬氧化物的本身活性外，POM團簇還具有氧化還原性質(zhì)，二者協(xié)同展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。

機理分析方面，作者通過電子順磁共振測試了CFNMCZ-PMA SNSs在光照和無光照條件下的數(shù)據(jù)。在光照下出現(xiàn)的信號表明OH^?通過接受高度氧化性的光生空穴而形成OH·物種，可以有效地轉(zhuǎn)移并參與以O(shè)H·為中間體的OER反應(yīng)。電化學(xué)阻抗譜分析證明CFNMCZ-PMA SNSs的電荷傳遞電阻小于NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs，而且在光照條件下，由于光促進電子傳遞過程，CFNMCZ-PMA SNSs的電荷傳遞電阻可以進一步降低。同時，在光照和無光照條件下，NMCZ-PMA和FNMCZ-PMA SNSs也表現(xiàn)出與CFNMCZ-PMA SNSs相同的趨勢。

基于以上的研究，作者以CFNMCZ-PMA SNSs為例，給出了光增強的OER和ORR反應(yīng)機理的示意圖。與傳統(tǒng)的雙功能催化劑不同，二維HEOs-PMA SNSs具有更明確的能帶結(jié)構(gòu)，窄帶隙和大光電流響應(yīng)。這些優(yōu)勢使得SNSs能夠高效利用光生電子和高度氧化的光生空穴分別促進ORR和OER過程。因此，引入光照對SNSs的光電催化性能具有顯著提升作用。

圖5. ZABs性能測評

最后，作者以該類材料為催化劑組裝了ZABs進行性能測評。在無光照條件下，基于CFNMCZ-PMA SNSs的電池可以連續(xù)放電約760小時。同時，在2 mA cm^?2的電流密度下，其比容量為802 mAh g^?1，遠優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C+RuO₂電池（520 mAh g^?1）。另外，該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性（無光照條件下）?？紤]到光的引入會引發(fā)劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣泡，從而導(dǎo)致催化劑從陰極脫落和電解質(zhì)的快速蒸發(fā)，因此采用了短期循環(huán)來進行穩(wěn)定性測試。

通過對比ZABs在有/無光照條件下的放電和充電極化曲線，能夠發(fā)現(xiàn)在照明下，CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs的放電電壓顯著增加至1.33 V，而充電電壓明顯降低至1.58 V。較小的充放電電壓差（0.25 V）表明其具有優(yōu)異的可充電性和往返效率。此外，峰值功率密度方面，與Pt/C+RuO₂（～63.1 mW cm^?2）和其他基于二維HEOs-PMA SNSs的電池相比，CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs在照明下展示了更高的峰值功率密度，約為102.4 mW cm^?2，證明其較高的能源轉(zhuǎn)化效率。

綜上所述，本文作者利用PMA團簇通過溶劑熱法制備了二維HEOs-PMA SNSs，并通過分子動力學(xué)模擬揭示了其形成機制。該類二維HEOs-PMA SNSs表現(xiàn)出相對優(yōu)異的OER和ORR雙功能催化活性，特別是在光照條件下，其活性可得到進一步優(yōu)化。已該材料組裝出的ZABs在光照條件下也表現(xiàn)出相對較高的峰值功率密度和耐久性。該工作也為新型二維亞納米氧化物的設(shè)計和開發(fā)提供了有效策略。

Huaiyun Ge, Lirong Zheng, Guobao Yuan, Wenxiong Shi, Junli Liu*, Yu Zhang*, Xun Wang, Polyoxometallate Cluster Induced High-Entropy Oxide Sub-1 nm Nanosheets as Photoelectrocatalysts for Zn-Air Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2024.