第一作者：Kaicong Yang

通訊作者：莊林，肖麗，王功偉

通訊單位：武漢大學

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氫氧化反應(yīng)（HOR）是氫能利用的一種高效途徑，在當前追求碳中和的時代背景下具有特別重要的意義。然而，HOR的反應(yīng)機制仍不明確，主要是因為該反應(yīng)的元素步驟快速且高度交織，尤其是在偏離熱力學平衡狀態(tài)時。

本文報道了一種在運行條件下解碼HOR機制的策略。除了使用氣體擴散電極獲得的寬電位范圍I-V曲線外，還應(yīng)用了交流阻抗譜來提供獨立且互補的動力學信息。結(jié)合多維數(shù)據(jù)源使我們能夠在數(shù)學上嚴格地在5-D數(shù)據(jù)空間中擬合核心動力學參數(shù)集。

因此，可以單獨提取三個元素步驟（Tafel、Heyrovsky和Volmer反應(yīng)）的反應(yīng)速率與過電位的關(guān)系。這種未被記錄的動力學圖像詳細揭示了HOR是如何在極化條件下由元素步驟控制的。例如，在低過電位區(qū)域，Heyrovsky反應(yīng)相對較慢且可以忽略；但在高過電位區(qū)域，Heyrovsky反應(yīng)將超過Tafel反應(yīng)。此外，Volmer反應(yīng)在感興趣的過電位范圍內(nèi)始終是最快的。我們的發(fā)現(xiàn)不僅提供了對HOR機制更好的理解，而且為改進氫能利用系統(tǒng)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

圖文導讀

圖1：HOR的機制和方法論

圖1展示了HOR的三個基本步驟：Tafel、Heyrovsky和Volmer反應(yīng)，并說明了這些反應(yīng)在5-D數(shù)據(jù)空間中的動力學依賴性。圖中還展示了為了研究HOR動力學而采用的氣體擴散電極（GDE）半電池設(shè)置，以及實驗中使用的設(shè)備和條件。

圖2：I-V曲線的局限性

圖2討論了I-V曲線在提供動力學信息方面的局限性。圖中展示了在熱力學平衡電位附近進行線性擬合只能提供一個單一的動力學參數(shù)，即交換電流密度。而在寬電位范圍內(nèi)進行曲線擬合，最多只能得到三個獨立參數(shù)，這比所需的動力學參數(shù)集要少。

圖3：實時交流阻抗測量

圖3展示了在HOR測試過程中記錄的交流阻抗數(shù)據(jù)。圖中的Nyquist圖和Bode圖顯示了兩個電容弧，這些弧的直徑對應(yīng)于兩個動力學過程的電阻，并隨著極化的增強而減小。分布的松弛時間（DRT）分析揭示了兩個與HOR狀態(tài)變量相關(guān)的松弛過程。

圖4：基于多維電化學數(shù)據(jù)解碼HOR的工作機制

圖4基于實驗數(shù)據(jù)，通過結(jié)合I-V曲線和交流阻抗譜數(shù)據(jù)，數(shù)學嚴格地擬合了HOR的核心動力學參數(shù)集。圖中展示了在熱力學平衡電位和非平衡電位下HOR的“動力學五邊形”，以及在完整過電位范圍內(nèi)HOR的工作機制和表面中間體H”#的覆蓋度變化。

總結(jié)展望

本研究的亮點在于成功開發(fā)了一種多維電化學策略，用于解碼氫氧化反應(yīng)在運行條件下的機制。

通過結(jié)合穩(wěn)態(tài)電流-電壓（I-V）曲線和交流阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)，研究者能夠獨立提取出三個基本步驟（Tafel、Heyrovsky和Volmer反應(yīng)）的反應(yīng)速率與過電位的關(guān)系。這一成就不僅為深入理解HOR機制提供了寶貴的見解，而且為設(shè)計在平衡狀態(tài)附近或遠離平衡狀態(tài)工作的改進電極提供了理論基礎(chǔ)。

特別是，本研究揭示了在高過電位區(qū)域，Heyrovsky反應(yīng)可能成為速率決定步驟，這一發(fā)現(xiàn)對于優(yōu)化氫能利用系統(tǒng)具有重要意義。

文獻信息

標題：Multidimensional electrochemistry decodes the operando mechanism of hydrogen oxidation

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202318389