第一作者: Huihong Yuan

通訊作者: 彭揚，楊文軍

通訊單位: 蘇州大學

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本研究通過金屬與配體之間的協(xié)同效應，成功降低了CO?活化的能壘，并獲得了高效的催化活性，為光催化CO?還原反應建立了重要的突破。

研究中具有酸性N?H基團的鎳(II) N雜卟啉絡合物（NiNCP），在催化過程中易于去質(zhì)子化并以陰離子形式存在。由于這個功能位點的存在，NiNCP展現(xiàn)出高達217,000的卓越轉(zhuǎn)化數(shù)（TON），并具有98%的選擇性將CO?還原為CO，而其母體鎳(II)卟啉（NiTPP）幾乎無活性。

機理分析揭示了一種非經(jīng)典的反應模式，其中CO?通過與路易斯堿性配體的有效活化。由此產(chǎn)生的配體結(jié)合的CO?加合物可以進一步還原生成CO。這種新的金屬-配體協(xié)同效應預期將激發(fā)高效催化劑設(shè)計用于小分子活化的靈感。

圖文導讀?

圖1: 金屬-配體協(xié)同效應在CO?還原中的作用，包括H鍵形成、質(zhì)子穿梭、靜電相互作用和電子中繼等典型效應。

圖2: NiNCP和NiTPP的合成和結(jié)構(gòu)表征，包括XPS N 1s光譜和XANES Ni K-edge光譜。

圖3: Ni催化劑在光催化CO?還原中的性能，包括NiNCP和NiTPP的CO產(chǎn)生量和選擇性，以及不同NiNCP濃度下的TON數(shù)值。

圖4: 電荷轉(zhuǎn)移，包括穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜、時間分辨光致發(fā)光衰減光譜和能量級排列及電子轉(zhuǎn)移。

圖5: 實驗和計算分析了反應機制，包括1H NMR光譜描述NiNCP與TIPA的活化，DFT計算的CO?還原自由能剖面和不同催化劑的*COOH中間體的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)及相應的電荷密度差圖。

圖6: NiNCP在光催化CO?還原中的可能催化機制。

亮點介紹

1. NiNCP催化劑在光催化CO?還原中展現(xiàn)出高達217,000的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON），并具有98%的選擇性將CO?還原為CO。

2. 通過金屬與配體之間的協(xié)同效應，實現(xiàn)了CO?的有效活化，開辟了非經(jīng)典的CO?還原途徑。

3. 研究發(fā)現(xiàn)，NiNCP的酸性N?H基團和氧化還原活性的配體骨架是實現(xiàn)高效CO?還原的關(guān)鍵功能基團。

4. 與傳統(tǒng)的金屬中心CO?活化相比，NiNCP通過配體中心的活化模式顯示出更優(yōu)的動力學和熱力學性能。

高端表征

在本論文中，X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（XAFS）技術(shù)用于詳細研究NiNCP和NiTPP催化劑的局部結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。XAFS是一種強大的表征工具，它可以提供關(guān)于材料中原子尺度結(jié)構(gòu)的信息，包括原子間距、配位數(shù)以及配位幾何等。

通過X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析，作者觀察到NiNCP和NiTPP的Ni K-edge位置相似，表明兩種配合物中鎳的氧化態(tài)為+2。此外，XANES光譜中的1s → 4pz躍遷特征峰的變化，以及預邊峰的增強，揭示了NiNCP相比于NiTPP具有更低的配位對稱性。

進一步的擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析顯示，NiTPP和NiNCP的FT k3加權(quán)Ni K-edge EXAFS光譜中都存在一個主要峰，該峰對應于Ni?C和Ni?N鍵。這些結(jié)果為理解催化劑的結(jié)構(gòu)特性和催化活性提供了重要信息。

XAFS技術(shù)的應用為本文中NiNCP催化劑的高效光催化CO?還原性能提供了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)信息，揭示了催化劑的配位環(huán)境和電子狀態(tài)，這對于理解其催化機制至關(guān)重要。

計算模擬

在本論文中，密度泛函理論（DFT）計算被廣泛用于揭示NiNCP催化劑的催化機制和電子結(jié)構(gòu)特性。

1. 電子結(jié)構(gòu): 作者通過DFT計算分析了NiNCP和NiTPP催化劑的電子結(jié)構(gòu)，包括紫外-可見漫反射光譜、紫外光電子能譜以及Mott-Schottky測量。這些計算幫助確定了NiNCP的LUMO（最低未占據(jù)分子軌道）能級，以及其與光敏劑[Ru(bpy)?]2?之間的能量級排列，從而解釋了NiNCP在光催化CO?還原中的高效電子提取能力。

2. 自由能剖面: DFT計算還用于模擬CO?還原反應的自由能剖面，從而評估不同催化劑的催化活性。計算結(jié)果表明，NiNCP?(N?)具有最有利的CO?RR能量，其中關(guān)鍵中間體*COOH得到了顯著穩(wěn)定化。

3. 中間體結(jié)構(gòu): 通過DFT優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，作者探討了*COOH中間體在不同催化劑上的結(jié)構(gòu)和電荷密度差異。這些計算揭示了NiNCP?(N?)中配體中心的*COOH結(jié)構(gòu)，與NiTPP和NiNCP的經(jīng)典金屬中心CO?還原途徑形成對比。

文獻信息

標題: Ligand-Bound CO? as a Nonclassical Route toward Efficient Photocatalytic CO? Reduction with a Ni N?Confused Porphyrin??

期刊: J. Am. Chem. Soc.??

DOI: 10.1021/jacs.3c14717