第一作者：Bingxing Zhang

通訊作者：潘洪革、孫文平

成果速覽：

本研究設(shè)計了一種由晶態(tài)釕團簇和非晶態(tài)鉻氧化物團簇組成的團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，實現(xiàn)了高效堿性氫電催化。

該催化劑在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出卓越的催化活性，氫氧化反應(yīng)（HOR）的交換電流密度達到2.8 A mg^-1 Ru，氫進化反應(yīng)（HER）的質(zhì)量活性在100 mV過電位下達到23.0 A mg^-1 Ru。

此外，該催化劑在氫氧化交換膜燃料電池（HEMFC）中展現(xiàn)出22.4 A mg^-1 Ru的質(zhì)量活性，并在500 mA cm^-2的條件下運行105小時后無電壓損失，表現(xiàn)出卓越的耐久性。

圖文導(dǎo)讀：

圖1：示意圖展示了典型的負載型催化劑和本文提出的團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的對比。圖中突出顯示了團簇間的界面滲透效應(yīng)，以及Ru原子從Ru團簇穿透到CrOx團簇的情況。

圖2：Ru-CrOx@CN的結(jié)構(gòu)表征，包括高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像、高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像、能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像、電子能量損失譜（EELS）映射圖像以及線掃描EELS光譜。

圖3：Ru-CrOx@CN的精細結(jié)構(gòu)表征，包括拉曼光譜、軟X射線吸收譜（NEXAFS）、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）、傅里葉變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）光譜和EXAFS擬合曲線。

圖4：電化學(xué)HOR性能和HEMFC性能，展示了不同催化劑在飽和氫氣溶液中的HOR極化曲線、Koutecky-Levich圖、質(zhì)量活性和比活性的比較，以及使用Ru-CrOx@CN作為陽極催化劑的HEMFC的極化和功率密度曲線。

圖5：電化學(xué)HER性能，包括不同催化劑在氮氣飽和的KOH溶液中的HER極化曲線、質(zhì)量歸一化HER極化曲線、在10 mA cm^-2時的過電位和100 mV時的質(zhì)量活性比較、Tafel圖和不同催化劑的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）值。

圖6：機理研究，展示了催化劑在不同pH值下的HOR/HER活性變化、原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）的Bode相位圖、Tafel圖、動力學(xué)同位素效應(yīng)值與電勢的關(guān)系、Cr、Ru和O原子的投影密度態(tài)（PDOS）、Ru團簇與Ru2CrOx團簇之間的差分電荷密度分布、不同模型上H和OH的吸附能，以及在Ru、Ru/Ru1CrOx和Ru/Ru2CrOx上氫氧化為H2O的反應(yīng)路徑和能量剖面。

亮點介紹：

1. 高效催化活性：Ru-CrOx@CN催化劑在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出高交換電流密度和質(zhì)量活性，HOR的交換電流密度為2.8 A mg^-1 Ru，HER的質(zhì)量活性為23.0 A mg^-1 Ru。

2.?卓越耐久性：在500 mA cm^-2的條件下運行105小時后，HEMFC無電壓損失，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。

3. 界面優(yōu)化：團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的強耦合作用和獨特的界面滲透效應(yīng)，優(yōu)化了中間體在每個團簇上的吸附，顯著提高了反應(yīng)動力學(xué)。

4. 無貴金屬優(yōu)勢：Ru-CrOx@CN催化劑不含高成本的鉑元素，具有成本效益優(yōu)勢。

高端表征：

本文中，作者運用了一系列高端表征技術(shù)來深入分析Ru-CrOx團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)特性，這些技術(shù)包括透射電鏡、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（XAFS）以及原位測試。

1. 透射電鏡（TEM）分析：

高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像清晰地展示了Ru-CrOx@CN中團簇-團簇界面的特征，這些界面將Ru和CrOx團簇連接起來，形成了獨特的Janus型結(jié)構(gòu)。

高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像進一步揭示了團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，同時，能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像確認了Ru和Cr在碳納米網(wǎng)上的共存，證明了Ru-CrOx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成.

2. X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（XAFS）分析：

軟X射線吸收譜（NEXAFS）分析表明，Ru-CrOx@CN中Cr的電子密度增加，表明了Ru到Cr的電子轉(zhuǎn)移，同時顯示出CrOx團簇的高無序結(jié)構(gòu)。

X射線光電子能譜（XPS）分析進一步證實了Ru團簇與CrOx團簇之間的強相互作用，導(dǎo)致電子從Ru轉(zhuǎn)移到CrOx，形成了電子豐富的Cr和O位點。

Cr K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）和傅里葉變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）分析揭示了Ru-CrOx@CN中Cr的氧化態(tài)低于+3，表明了Ru-CrOx界面的獨特電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。

3. 原位測試：

原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試結(jié)果表明，Ru-CrOx@CN在低頻區(qū)域的氫吸附行為與Ru@CN有顯著不同，這表明了其在氫氧化反應(yīng)和氫進化反應(yīng)中具有更快的氫吸附和轉(zhuǎn)移動力學(xué)。

通過Bode相位圖和Nyquist圖的分析，進一步定量地表征了氫吸附行為，揭示了Ru-CrOx@CN在促進Volmer步驟中的高效性。

計算模擬：

在本論文中，作者采用了密度泛函理論（DFT）計算來深入理解Ru-CrOx團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化機制。通過構(gòu)建基于實驗表征的團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，作者進行了一系列的計算模擬，以揭示其在堿性氫電催化中的性能優(yōu)勢。

1. DFT計算：

作者構(gòu)建了一個包含約0.8 nm Ru團簇和約0.6 nm CrOx團簇的模型，并考慮了Ru/Ru1CrOx和Ru/Ru2CrOx的不同界面滲透情況。

通過投影密度態(tài)（PDOS）計算，揭示了Ru 4d、Cr 2p和O 2p軌道之間的強軌道雜化，證實了Ru和CrOx團簇之間的強耦合相互作用。

差分電荷密度分布分析表明，電子從Ru轉(zhuǎn)移到Cr以及O，這與實驗觀測到的EELS、XPS、NEXAFS和XANES結(jié)果一致。

吸附能的計算結(jié)果表明，與單獨的Ru團簇相比，界面相互作用顯著降低了Ru位點上的氫吸附能，并增加了CrOx團簇上的羥基吸附能。

通過自由能計算，作者評估了從H2到H2O的整個反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)Volmer步驟是速率決定步驟，并且在Ru-CrOx界面上的該步驟的反應(yīng)能壘顯著降低。

2. 分子動力學(xué)（AIMD）：

作者在300 K下進行了AIMD計算，以實現(xiàn)團簇-團簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的穩(wěn)定化，Andersen恒溫器和NVE集合被用于AIMD計算中，以確保系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。

通過2 fs的時間步長和2000步的計算，獲得了平衡后的系統(tǒng)能量和模型，為后續(xù)的自由能計算提供了基礎(chǔ)。

文獻信息：

Bingxing Zhang, Jianmei Wang, Guimei Liu, et al. “A strongly coupled Ru–CrOx cluster–cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis.” Nature Catalysis. doi: 10.1038/s41929-024-01126-3.